日本化學雜誌

o-ニトロソフェノール類とその金属錯塩の研究(第3～4報) (第3報)数種の置換体とその錯塩のポーラログラフィー,吸収スペクトルならびに安定度

志村博

1961 年 82 巻 6 号 p. 641-650
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_641

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数種のο-ニトロソフェノール類とその銅錯塩のポーラログラフィーと吸収スペクトル,4-クロルと4-メチル-2-ニトロソフェノールの銅,ニッケル,鉛,亜鉛ならびにカドミウム錯塩の第1次安定度定数とその1:1錯塩の吸収スペクトルを測定した。ポーラログラフィー的挙動において,用いたニト鐸ソフェノール類はアルカリ性溶液ではすべて4電子還元されるが,酸性溶液では2電子還元のみ行なわれるものもある。
4位の置換基の相違による錯安定度の大きさは6種類の金属について,メチル>クロルの順であり,置換体の酸解離定数はメチル<クロル, 置換体の還元波の半波電位を陽にする効果はクロル>メチルである。酸解離定数の大きさはフェノロル基の,半波電位を陽にする効果をニトロソ基の陰性度とすれば,2種の異種配位座をもつο-ニトロソフェノール類錯塩の安定度を支配する要因はフェノール基の陰性度である。
金属の種類による錯安定度の大きさの順は両置換体について,ともにIrvingの系列の順と一致する。また錯塩の配位子に基づく吸収スペクトルの極大吸収帯の移動性は紫外部では錯安定度とは無関係に,可視部では錯安定度の大きさの順に長波長側ぺ移動する。

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o-ニトロソフェノール類とその金属錯塩の研究(第3～4報) (第4報)強アルカリ性溶液におけるο-ニトロソフェノロル類とコバルト(II)との反応

志村博

1961 年 82 巻 6 号 p. 645-647
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_645

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o一ニトロソフェノール類(HR)は強アルカリ牲溶液において,コバルト(III)とは四塩化炭素,石油工一テルなどの有機溶媒に不溶,水に易溶な錯塩を形成する。この錯塩の吸収曲線の強度は上記の溶媒に可溶なCo(III)R3錯塩のそれとは異なるが,その形状は類似する。4一メチルー2一ニトロソフェノールのこのコバルト錯塩は単離され,その構造は[Co(III)(NH₃)₂R₂]OH・₃・5H₂Oと決定された。この分析値と溶液中の錯塩組成を定める連続変化法とにより,つぎの機構にしたがってこの錯塩は形成されると思われる。

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パラジウムー水素系の平衡(第1報)収着等温線と等温実験式

鈴木貞雄, 鈴木適

1961 年 82 巻 6 号 p. 647-650
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_647

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等温線第1段上昇部の収着量は同温,同圧においてもパラジウム試料の表面状態の違いによっていちじるしい開きのあることが見いだされた。しかもその収着量は平衡圧に比例するものと平衡圧の平方根に比例するものの和として表わされ,X=k1Pe+k2√Peが適用される。同温,同圧のもとの収着量に開きの生じるのはk1,k2がパラジウムの表面状態の相違により変化するからである。また一定温度のもとでα,β2相が共存する等温線水平部の平衡圧の値もパラジウムの表面状態の違いによって差異の生ずることが明らかにされた。

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熱電油の研究(第1～2報) (第1報)初期起電力と電解質濃度との関係

佐々木和夫

1961 年 82 巻 6 号 p. 650-654
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_650

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熱電池の意昧を,それぞれを異なる温度にたもった恒等な半電池の1対からなる電池に限定する。この系は非恒温であるために,その起電力の解釈は本質的に不可逆過程の熱力学の対象である。現象的には電解質(またはその溶液)内に熱伝導ならびに拡散を生じ,それにもとつく附加的電位(熱拡散電位)が可逆的起電力に重畳して観測される。後者を分離して観測することについてはすでに定性的な成功を得て発表した。そののち関連する一連の研究を定童的にほぼ完了したので以下逐次報告する。
第1報においては,電解質落液中で熱拡散による濃度のかたよりを無視できる状態での起電力(初期起電力)を考察する。従来の研究は主として,初期起電力の測定のみにかぎられ,中でも銀｜塩化銀電極を用いた測定は広く行なわれているが,本報では銀｜臭化銀,銀｜ヨウ化銀電極をも使用し,一部の実験では0.001mol/lの低濃度まで測定範囲をおよぼした。

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熱電油の研究(第1～2報) (第2報)初期起電力と平均温度混合系の初期起電力

依々木和夫

1961 年 82 巻 6 号 p. 654-657
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_654

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第1報ではAg｜AgX(X:C1,Br,I)電源を用いて熱電池の初期起電力を電解質濃度との関連において検討した。その結果によると輸送熱の濃度依存齢きわめてわず旋みえる。しかし,この結論は他種の実験から得られた知識と反するものであり,その解釈にはなお慎重な検討を要する。したがって,輸送熱の性質を定量的に論ずるには後報で述べるような,より直接的な方法にまたなければならないが,複雑な要素の寄与からなる初期起電力自体の性質についても,なお多くの究明すべき点がある。本報では初期起電力におよぼす平均温度の影響と2種の電解質の混合溶液について初期起電力を検討した。

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ポリエチレン球晶の成長とその動力学的解釈

直野豊彦

1961 年 82 巻 6 号 p. 657-666
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_657

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分子量・枝わかれの程度が異なる数種の高圧法ポリエチレンについて,球晶成長速度,成長途申の形態などの結晶化温度による変化を観察しつぎの結果を得た。(1)球晶は周期的な成長を行ない,その結果,球晶内に半径に沿って一つの周期構造が現われる。(2)その周期性は結晶化温度に依存し,結晶化温度が高いほど周期は長い。(3)成長途申の球晶面はきわめて不規則な房状をなし平面ではない。(4)融点近傍の結晶化温度における球晶の等温半径成長速度は,他の高分子物質での観察結果と同様にy球の段階晶成長には依存せず一定で負の温度係数をもつ。これらの結果から,現在までに提案された球晶成長機構をポリエチレンに適用する場合現われる不備な点を検討し子鎖, 同時に高分の結晶性結合力の方向牲を考慮に入れた新らしい成長機構を示した。これによれば,球晶成長速度の時間および温度依存性だけでなく,成長途中の球晶の形態や球晶内につねに残る無定形領域も無理なく説明できる。

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ポリエチレン結晶の形態と結晶化条件の関係

直野豊彦

1961 年 82 巻 6 号 p. 667-675
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_667

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高圧法ボリエチレンについて,(1)球晶の成長終了後常温において観察した球晶の顕微鏡的内部構造,外形および大きさなどと結晶化温度の関係, (2)1度常温まで冷却した試料申の球晶形態の加熱による変化,(3)溶融状態からきわめて低い温度まで直接急怜した試料と融点近くの温度で長時間結晶化させたのち,急冷した試料のX線反射図の比較,(4)デラトメーターによる温度一結晶化度の関係などを観察,測定し,これらの結果をさきに報告したD球晶成長過程における球晶形態の観察結果,成長速度の測定結果およびそれらの動力学的解釈などを参照しながら検討し,著者が提案した球晶成長機構とここに得られた結果が矛盾しないことを示した。

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示差熱分析法による炭酸アルカリー酸化鉄系化合物の熱化学的特性と反応過程の研究(第3～4報) (第3報)M2CO3-Fe2O3系化合物(M=K,Rb,Cs)

大坪義雄, 山口和夫

1961 年 82 巻 6 号 p. 676-683
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_676

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DTAおよびX線によってつぎのことを明らかにした。多結晶β酸化鉄の安定相の化学組成はM₂Fe₂₂O₃₄でなくほぼM₂Fe₁₄O₂₂であることを見いだした。Cs₂Fe₂O₄,Cs₂Fe₁₄O₂₂の生成を確認した。格子定数はRb₂Fe₂O₄;立方晶系,a0=8.15Å,Cs₂Fe₂O₄;立方晶系;ao=8.36Å,Rb2Fe14O22;六方晶系,a0=5.932Å;C0=23.90Å,Cs₂Fe₁₄六方晶系;ao=5.932Å;c0=24.15Åであった。転移点および融点はK₂CO₃(tr250°,420℃,mp903℃),Rb₂CO₃(tr290°,530℃,m869℃),Cs₂CO₃(tr143℃,mp793℃),K₂Fe₂q(tr710℃,735℃,m.p1310℃),Rb₂Fe₂0₄(tr430°,730℃),Cs₂Fe₂O₄(tr430℃,730℃),Cs₂Fe₁₄O₂₂(tr500。C),Rb₂Fe₁₄0箆(tr500℃),Cs2Fe14022(tr500℃),これらの熱量も概算した。
M₂CO₃-Fe₂0₃混合物(1:1～10mo1)を1200℃(12φ)まで加熱すると約750℃で反応がさかんになり,徐冷物はM2Fe露04,M₂Fe₂0₄-M₂Fe₁₄O₂₂,M₂Fe₁₄0₂₂あるいはM₂Fe₁₄0₂₂-Fe₂0sを定蟄的に形成していた。反応過程はまず第1反応(12φ)でM2-CO3のすべてがM₂Fe₂0₄に変じ,第2反応でこれが残りのFe₂O₃と反応して完全にM₂Fe₁₄O₂₂を形成した。第1反応,第2反応いずれも吸熱,これらの反応熱を概算した。

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示差熱分析法による炭酸アルカリー酸化鉄系化合物の熱化学的特性と反応過程の研究(第3～4報) (第4報)カリウムβ-酸化鉄の多結晶と単結晶の比較およびK₂Fe₁₄O₂₂の結晶構造

大坪義雄, 山口和夫

1961 年 82 巻 6 号 p. 683-685
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_683

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多結晶K-β酸化鉄K₂Fe₁₄O₂₂の本体を明らかにするため,K₂Fe₁₄0₂₂を原料としてフッ化カリウム融剤法(1200℃×4時間)によって単結晶の作製を試みたが,えられた単結晶はK₂Fe₂₂O₃₄であった。K₂F₁₄O₂₂とK₂Fe₂₂0₃₄についてX線,比重,DTA,アルカリ抽出量などを測定し,両者の相違を明らかにするとともに,K₂Fe₁₄O₂₂の結晶構造の推定を行なった。その結果;K₂Fe₁₄O₂₂は[K₂Fe₂₂O₃₄/7K₂O]なる固溶体とみなされるものであった。単結晶K-β 酸化鉄は約700℃で次式のように発熱分解することを見いだし,K₂Fe₁₄0₂₂の生成はK₂Fe₂O₄から直接行なわれるものであろうとした。
K₂Fe₂₂O₃₄(II)=K₂Fe₁₄O₂₂(II)+4Fe₂O₃(αII)(exo)

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本邦産鉱石中の自金およびパラジウムについて(第1～2報) (第1報)鉱石中の白金およびパラジウムの定量分光分析

宮本益夫

1961 年 82 巻 6 号 p. 686-688
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_686

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本邦において生産される白金およびパラジウムの出所を明らかにし,かつ各種鉱石中のそれらの分布を知る目的で,まず鉱石中のごく微量の自金およびパラジウムの定量分光分析法を確立した。鉱石中の白金およびパラジウムは多量の試料を乾式分析法で処理して金銀合粒中に分離濃縮し,炭素補助極を用いて直流弧光法で発光して金を内部標準に用いて定量する。金銀合粒は金2mg,銀10獄ngになるようにつくり,120v,8Aで45秒露出する。ZeissQu24型申型分光器を用いた。n 線対はPt2659.454Å/Au2688。71AおよびPd2763.092Å/Au2688.71Å試料についての分析精度の一例は変動係数で白金7.2%およびPd5.6%であった。定量下限は白金2μg,パラジウム1μgで,おおむね金含有率の1/1000程度まで定量可能であり,金,銀の少ない試料に対しては0.01ppmまで定量できる。

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(第2報)銅鉱石中の自金およびパラジウム

宮本益夫

1961 年 82 巻 6 号 p. 689-691
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_689

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本邦産各種鉱石のうち,今回は銅鉱石中の白金およびパラジウムを前報に示した分光分析法で定量した。分析に供した試料はすべて,日本鉱業日立鉱業所の製錬部門で取り扱っでいる鉱石であり,その多くはいずれもO.Ol～O.05ppmの倉有率を示したが,白金およびパラジウムをともに約1ppm含有する試料も一例認められた。これらの鉱石については他に金,銀,銅およびニッケルなど多くの成分について定量したが,今鳳の実験からではそれらの含有率と白金およびパラジウムの含有率との相閥は確認できなかった。鉱石を浮遊選鉱する際には白金およびパラジウムは銅糖鉱などの硫化物縞鉱申に濃縮されることが認められた。

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日本海溝堆積物柱状試料中の微量成分元素の鉛直分布

浜口博, 大沢真澄, 小沼直樹

1961 年 82 巻 6 号 p. 691-693
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_691

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日本海溝で採取した2個の柱状試料中の若干の微量成分元素の鉛直分布を検討した。採取位置はラマポ海淵(30°24.6`N,142°18.7E,深度8450m)および北海道釧路沖(42°50N,148°10'E,深度8005m)で,前試料には成層が見られるが,後試料には見られない。全長はそれぞれ21,88cmである。これらの試料を4cmごとに分臨し,各部分について発光分光分析法により,ガリウム,ニッケル,コバル,バナジウム,鉛,銅,マンガン,チタンを定暴した。その結果,ラマポ海淵では近年自然環境の変化があったことが示唆され,釧路沖から採取した試料は鉛直分布の変化は認められないが,陸源性堆積物が主であリジガケくずれ,乱泥流などにより陸源性物質が運ばれて堆積物を形成していると恵われる。したがって沈積速度も普通の遠洋深海堆積物よりかなりはやいと推定される。

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ルベアン酸による無機陽イオンの沈殿ペーパークロマトグラフィー(第1報)銅,コバ膨ト,ニッケルの分離

永井災夫, 武藤雅之

1961 年 82 巻 6 号 p. 694-695
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_694

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ルベアン酸はアンモニアアルカリ性溶液中で銅,コパルト,ニッケルなどの金倒イオンとジィミド型の難溶性塩をつくる。この性質を利用してルベアン酸はすでにハン点分析試薬として胴いられているが,この性質はまた難溶性塩の溶解度の差によってクロマトグラムを形成させる沈殿クロマトグラフ系に用いることができる。希ルベアン酸溶液で処理したロ紙をさらにアンモニア蒸気にさらしてから,そのロ紙の申央に金属イオンを含む試料溶液を点滴し,これをアンモニアアルカリ性溶媒で展開すれば,金属イオンはロ紙上でルベアン酸と反応して錨塩をつくり,申心から同心円的に金腱イオン樽域を形成する。試料溶液中に含まれるコパルトイオンの蹴が銅イオンおよびニッケルイオンの量にくらべて減少してくると,ハン点分析ではコバルトの認知が囲難になってくるが,沈殿クロマトグラフ法を用いると各金属イオンの錨塩轄域の分離状態がハン点分析よりも向上するのでこのような場合でも検出が可能であり,また十分再現牲ある結果がえられる。

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陰イオン交換によるホウ酸イオンとケイ酸イオンとの分離

鈴木哲朗

1961 年 82 巻 6 号 p. 696-699
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_696

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ホウ酸イオンとケイ酸イオンとの分離が,強塩基性陰イオン交換樹脂ダイヤイオンSA-100およびSA-240を用いて行なわれた。溶離液として0.03Nの水酸化ナトリウム水溶液が用いられたときほとんど完全な分離がなされた。オルト-,メタ-,および四ホウ酸イオンの間には,溶出における差異は見られなかった。

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黄血塩標準溶液によるジルコニウムの容量分析

藤田悦男

1961 年 82 巻 6 号 p. 699-703
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_699

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ジルコニウムの定量分析法として黄血壌の標準溶液を用い,ニトロソーR塩の飽和水溶液をジルコニウム塩溶液に加えることにより,生成するジルコニウムーニトロソーR錯塩の赤色溶液を内部指示薬とする沈殿滴定法を検討した。陽イオン交換樹脂により精製したジルコニウムの硝酸酸性溶液をマイヤーフラスコに取り,ガラス電極pHメーターにより,ph約0.9に調節したのち,蒸留を加えて溶液全体を約50mlにした。ついでニトロソーR塩の飽和水溶液を0.25～0.5ml加えて,ジルコニウムーニトロソーR塩の水溶性赤色錯塩を生成させたのち,しばらく放置して錯塩生成反応を完結させ,ついで20°～25℃に温め,o.05mol/J黄血塩標準溶液でミク0ビュレットを用いて滴定した￠ニトロソーR赤色錯塩の脱色により溶液が黄色となったところを終点とした。本法ではpH範囲は0.4～1.1,ニトロソーR塩水溶液の添加量は約0.25～0.5ml,液温は15°～30°,放置時間は5～20分の滴定条件で17.99～3.60mgZr6+/50mlのジルコニウムを0.3%の実験誤差範囲内で定量することを得た。黄血塩溶液およびジルコニウム塩溶液と酸化,還元反応および沈殿生成反応を生ずる共存イオンは妨害となる。

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ポーラログラフ法による分析化学的薪究(第38報)電流規正ポーラログラフィー(その4)

伊豆津公佑

1961 年 82 巻 6 号 p. 703-707
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_703

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電流規正ポーラログラフィーにおいては被還元物質の限界電流が後放電物質の電極反応の可逆度に影響される。電解液が被還元物質O1,多量後放電物質(支持電解質)Osおよび両者の還元電位の間で還元される物質O2を含む場合について,O2の濃度とO1の限界電流値との関係をO2Osの電極反応を考慮に入れて理論的に導いた。その結果(常法ボーラログラフ波のO2の波高がO1の波高の1/2以上になるとO1の限界電流はOaの電極反応が可逆な場合il=635nD1/2C*M2/3t1/6maxで,また02が完全に不可逆な場合il=708nD1/2C*M2/3t1/6maxであらわきれる。O2の濃度が小さい場合にはO1の限界電流はOsの電極反応の影響をも同時に受ける
この関係は実験的にも成立することを確かめた。この結果を用いると本法を二成分系の分析に応用できる。

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溶液中のシュウ酸鉄(III)およびシュウ酸銅(II)錯体の紫外分光光度的研究

野崎亨, 栗原寛人

1961 年 82 巻 6 号 p. 707-710
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_707

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シュウ酸錨体を利用した紫外部吸光光度定量法の基礎研究として,溶液中のシュウ酸鉄(III)およびシュウ酸銅(II)錯体の組成・安定度定数およびモル吸光係数を吸光光度法により測定した。シュウ酸鉄(III)錯体の逐次安定度定数は28℃でlogk1=10.2,logk₂=7.2およびlogk₃=3.6,モノ,ジおよびトリオキザラト錯体の290mμ におけるモル吸光係数はそれぞれ1 .6×10³,3.2×10³および4.4×10³の値を得,シュウ酸銅(II)錯体の逐次安定度定数は28℃でlogk1=7.8およびlogk13.5,モノおよびジオキザラト錯体の252mμ におけるモル吸光係数はそれぞれ2.1×10³および4.5×10³の値を得た。

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シュウ酸鉄(III)および銅(II)錯体の紫外部吸収を用いる鉄(III)および銅(II)の光度定量法

野崎亨, 栗原寛人

1961 年 82 巻 6 号 p. 710-712
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_710

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ρH3.5～5の範囲で安定な鉄(i;)のトリオキザラト錯体および銅(III)のジオキザラト錯体を用いて,鉄(III)は255mμ, 280mμ,300mμ でそれぞれ0.2～7ppmまで,鋼(III)は255mμで0.2～10PPmまでそれぞれBeerの法則が成立し定量可能である。鉄(III)の定量では銅(II),バナジウム(V)の妨害が大きく,クロム(III)の大還が妨害する。アルミニウムおよび酢酸の大量は255mμ,では妨害するが300mμでは妨害せず,硫酸の大量が300mμで妨害する。銅(X)の定還では鉄(III)およびバナジウム(V)の妨害が大きく,クロム(III)およびアルミニウムの大雌は妨害する。255mμおよび280mμで吸光度を測定し実験式を用いれば,鉄(III)と銅(III)の同時定量が可能である。

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シュウ酸鉄(III)鐙体の紫外部吸収を用いるシュウ酸およびカルシウムの光度定量法

野崎亨, 堀文昭, 栗原寛人

1961 年 82 巻 6 号 p. 713-715
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_713

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組成1:1のシュウ酸鉄(III)錯体の紫外線吸収を利用するシュウ酸およびカルシウムの光度定量法を試みた。25cc中に1N過塩素酸3cc,シュウ酸1オンC2042-44～440γ および10-3mol/l過塩素酸鉄溶液10ccを含む溶液(pH0.87)では,散乱光を遮蔽して12～3時間放置律に290mμ で吸光度を測定して,Beer則が成立することがわかった。また塩素,硫酸および酢酸イオンならびに酒石酸,クエン酸などの影響を調べた。つぎにカルシウムを微量操作によりシュウ酸塩として分離し,ロ別した沈殿を過塩素酸で溶解して,遊離したシュウ酸を同様にして定量して4～600γ のカルシウムが定魔できた。一応用例として井戸水5ccを用いてカルシウムを定量した結果ば500ccの試料からEDTA滴定により求めた分析値とよく一致した。

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交流ポーラログラフィーの研究(第4～5報) (第4報)1N硫酸,硝酸,過塩素酸およびリン酸溶液における各種イオンの挙動

斎藤篤義

1961 年 82 巻 6 号 p. 715-718
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_715

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1N硝酸,硫酸,過塩素酸およびリン酸支持鱈解質での銅,ビスマス,アンチモン(III),ヒ素(III),鉛,インジウム,タリウム,カドミウム,ウラニウム(VI),スズ(IV),のイオンの挙動について検討し,それらの交流ポーラログラムのピーク電位,ピーク霞流,半値幅および颪流ポーラログラムの半波電位,拡散偲流を測定し,可逆度定数,ピーク留流定数を求めた。この結果から,交流ポーラログラフィーの分析化学への応用についての系統的な知見が得られた。

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交流ポーラログラフィーの研究(第4～5報) (第5報)1N-塩化アンモニウムーアンモニア,水酸化ナトリウム溶液における各種イオンの挙動

斎藤篤義

1961 年 82 巻 6 号 p. 718-720
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_718

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1N塩化アンモニウムーアンモニアおよび水酸化ナトリウム支持電解質での銅,タリウム,カドミウム,ニッケル,コバルト,亜鉛,ク口ム(VI),バナジゥム(V)およびマンガン(II)のイオンの挙動について検討し,それらの交流ポーラログラムのピーク霜位, ピーク電流r半値幅および直流ポーラログラムの半波電位,拡散慨流を測定し,可逆度定数,ピーク電流定数を求めた。定数の測定は通常2×10^-4mol/l金属イオンを使用したが,不可逆波の場合,測定を容易にする覧め,1×10^-8mol/l金属イオンを使用している。この結果から,交流ポーラログラフィーの,上配支持電解質中での定量分析の可能性について系統的知見が得られた。

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Δ²- ピラゾリン誘導体の生成反応(第1報)置換基を有するスチリルメチル(エチル,n-プロピル)ケトンより,Δ²-ピラゾリン誘導体の生成

小野田亮一

1961 年 82 巻 6 号 p. 720-722
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_720

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α,β-不飽和カルボニル化合物のヒドラゾンのピラゾリンへの転位は,使用する酢酸の濃度およびその量によって左右され,一般に,氷酢酸の適量が必要であるとされている。たとえば,ケトンを塩酸フェニルヒドラジンと酢酸ナトリウムと反応させてフェニルヒドラジンがかえられピラゾリンの生成はみられない。しかし,フェノールアルデヒドおよびそのメチルエーチル類とメチルアルキルケトン(アルキルはメチル,エチル,n-プロピル)の縮合の合成した16種のα,β-不飽和ケトンについて検討した結果,塩酸フェニルヒドラジンと酢酸ナトリウムを用いるほか,ごく微量の氷酢酸を添加する条件のもとで行うとき,容易にピラゾリンへの転位はきわめて容易であり,Δ²-ピラゾリン誘導体が生成する。

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2-イミダゾリンの研究(第2報)1-プロム-2-メチル2-イミダゾリン臭化水素酸塩の反応性アルコール,tフエノール・アルデヒドおよびケトンに対する作用

土屋智明

1961 年 82 巻 6 号 p. 723-725
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_723

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1-ブロム-2-メテル-2-イミダゾリン臭化水酸塩(NBI)はN-プロムコハク酸イミド(NBS)にかわる臭素化剤あるいは靴剤としての用途も期待されるので,その一般性を検討する目的でまずアルコール,アルデヒドおよびケトンに対するNBIの作用を調べた。アルコール・アルデヒドおよびケトンに種々の条件でNBIを作用させると奥素化反応あるいは酸化反応が起れぞれ相当する臭素化物あるって,そいは酸化物が得られた。これらの場合はNBSと同様な反応性を示すが収率は一般にNBSにくらべアルコール,アルデヒドの数租の場合を除いては劣ることがわかった。

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甘藷フ-ゼル油成分の研究

広瀬善雄, 安封三枝子, 関谷幸子

1961 年 82 巻 6 号 p. 725-730
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_725

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種々の原料から生ずるフーゼル油成分の比較研究の一端として,生甘袖を原料としたフーゼル油の成分を検索した。従来から知られている脂肪酸やそのエステル, 脂肪族アルコール蓼テルペンアルコールのほかに13種のフうン化合物,ベンズアルデヒド,マツタケオール,テルペンエステル,β-エレメン,β-セリネン, 脂肪族および芳香族炭化水素など40余種の成分を検幽した。一方, 生材穂を直接処理することにより,上配フラン化合物が甘藷に由来することの確信を得た。

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フルフラールを原料とする7貝環化合物の合成(第1～2報) (第1報)ピメリン酸誘導体からのシクロヘプタジオン誘導体生成反応

鈴木涜次郎

1961 年 82 巻 6 号 p. 730-732
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_730

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フルフラールから容易に得られるピメリン酸誘導体とシュウ酸エステルとを縮合して,シクロヘプタジオン誘導体を合成する反応について検討した。この反応はピメリン酸のγ位の置換基が大きくなると,7員環の生成がいちじるしく阻害されることがわかったoγ 置換基は,水素(30%)0γ,γ 一エチレンジオキシ(10～15%),r(1,1-エチレンジオキシ)一エチル(1～2%),γ-フェニル(0%)のように,γ 置換基が大きくなると七員環化合物の収量が減少する。

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フルフラールを原料とする7貝環化合物の合成(第1～2報) (第2報) ピメリン酸誘導体の反応

鈴木涜次郎

1961 年 82 巻 6 号 p. 733-736
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_733

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フルフラールを原料として得られるγ-ケトピメリン酸(II)から,コルヒチン型の縮合7員環化合物を合成する途上におけるいろいろな反応について報告する。IIにフェニルプロピル基を導入して脱水閉環する反応ではrラクトン化のみ起る。IIからシク口ヘキサノンカルポン酸誘獅体(VIII)をつくり,カルボキシル側のα炭素にフェニルプロピル基を入れたIXは,加水分解あるいは脱水閉環反応で,ともにケトンの開裂を超す。VIIIの加水分解物のグ炭素にフェニルプロピル基を入れ肇脱炭酸ののち閉環反応すると,二重結合を有するケトン化合物が得られた。

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アミノアルコール類と酸イミド類との縮合反応(第8報)反応の一般的考察

中島和雄

1961 年 82 巻 6 号 p. 737-740
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_737

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著者はこれまでの報告でN,N-ジ置換アミノアルコールと酸イミドとの反応は,置換アミノ基と水酸基の間に直列に介在する炭素原子数によって異なることを実験的事実を基礎にしてのべてきた。本報ではこれらの反応の一般的な考察を試み,これに関連して置換アミノアルコールの塩酸塩および酢酸塩の加熱反応を行なった。

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レブリン酸よりの合成的研究(第6報)α-ケトグルタル酸,コハク酸半アルデヒドおよびグルタミン酸の合成

元木信一

1961 年 82 巻 6 号 p. 740-743
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_740

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β,δ-ジハ灘ゲンレブリン酸から得られるα-オキシグルタル酸を酸化して,グルタミン酸の重要な合成中間体であるα-ケトグルタル酸およびコハク酸半アルデビドを得た。またα-オキシグルタル酸エステルに塩化チオニルを作用させてα-クロルグルタル酸エステルとし,これからGabriel反応によってグルタミン酸を合成した。

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グリシド酸類の加アンモニア開裂(第1～2報) (第1報)β,β-ジメチルグリシド酸からβ-オキシバリンとβ-アミノ-α-オキシイソ吉草酸の生成

金子武夫, 乾利成

1961 年 82 巻 6 号 p. 743-747
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_743

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グリシド酸を加アンモニア開裂すると飴アミノ-β-オキシ酸とβ-アミノ-α-オキシ酸をともに生成する可能憐があるがy従来の文献にはこの点を精査した例が少ない。そこで,β,β-ジメチルグリシド酸ナトリウム塩を封管申でアンモニア水と加熱したところβ-オキシバリン(I)とβ-アミノ-α-オキシイソ吉草酸(II)の混合物が得られナこ。IとIIの分離および精製は,アミノ酸混合物を常法でベンゾイル化後,それぞれのN-ペンゾィル誘導体として単離したのち塩酸で加水分解して行なった。IIはニンヒドリン呈色陽性,還元によってバリンを与えることから,一方,証はニンヒドリン呈色陰性で,そのN一ベンゾィル誘導体が適マンガン酸カリウム酸化によってα-アミノイソ酪酸を与えることから確認した。加アンモニア開裂によって生成したオキシアミノ酸混合物中のIおよびIIをニンヒドリン呈色を利用して比色定量した結果,1.38:1であった。

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グリシド酸類の加アンモニア開裂(第1～2報) (第2報)β-エチル-β-メチルグリシド酸よりβ-オキシイソロイシンの生成

乾利成, 金子武夫

1961 年 82 巻 6 号 p. 747-750
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_747

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β-エチル-β-メチルグリシド酸エチルを加水分解してそのナトリウム塩にかえたのちアンモニア水と封管中で加熱して加アンモニア開裂を行なった。得られたオキシアミノ酸の構造はその赤外線吸収スペクトルおよび水酸化バリウムによる開裂反応の結果からβ-オキシイソロイシ著(V)のみであって, この場合には立体障害によってβ一アミノ-α一オキシ酸のできる方の開裂はほとんど起らないものと考えられる。Vには2個の不斉炭素原子にもとつくトレオおよびエリトロ形の2異性体が存在するのでN-ベンゾイル誘導体としてその分離を試み,2種のN-ベンゾイル誘導体を得たが,塩酸による加水分解でいずれも分解を起し,純粋にVの2異性体を得ることはできなかった。

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あおき配糖体の研究(第21報)ヘキサアセチルアウクビンの臭素化

藤瀬新一郎, 宇田尚, 軽部昭夫, 鈴木喬

1961 年 82 巻 6 号 p. 750-752
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_750

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ヘキサアセチルアウクピンをメタノール,エタノール,n-プロパノール,n-プタノールおよび氷酢酸中で臭素化してジヒドロアルコキシ(アセトキシ)プロムヘキサアセチルアウクビンを得た。

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ガンマ線照射による有機低分子化合物の反応(第3～4報) (第3報)メタクリル酸メチルの重合(その1)

浜島求女

1961 年 82 巻 6 号 p. 752-757
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_752

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ガンマ線の線源には当所の2000キュリーのコバルト60を用いて,真空中においてメタクリル酸メチル単量体およびそれにO.1mol/lの濃度に約70種類の添加物を加えたもののガンマ線照射重合を15°～29℃ で行なった。1) メタクリル酸メチル単量体のみの放射線重合では照射温度の高い方が重合速度が大きく,しかも高分子量の重合体がえられる。また重合の活性化エネルギーは2.9kcal/mo1となり一般の重合の場合の約1/4となる。2)メタクリル酸メチル単量体に0.1mol/lの濃度に種々の添加物を共存させて重合を行なうと,このような希薄な濃度でも単量体の重合速度や生成重合体の分子量にいちじるしい影響を与える。促進効率RE(RE=RP×RMで,RpおよびRMは添加物が共存する系と純メタクリル酸メチルの同一照射条件のもとにおける重合速度比および重合体の平均分子量比)値は同一系統の添加物では照射温度に無関係に一定値を示す。R_E値の大きな添加物から順にならべると,オキシ化合物>エーテル化合物>酸および酸無水物>炭化水素>エステル化合物>ハロゲン化化合物>窒素化合物>ケトン化合物>ニトロ化合物となる。

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ガンマ線照射による有機低分子化合物の反応(第3～4報) (第4報)メタクリル酸メチルの重合(その2)

浜島求女

1961 年 82 巻 6 号 p. 758-761
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_758

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照射線源にコバルト60約2000キューリーを用い,室温,真空中でメタクリル酸メチル単錐休に種々の添加物を少量加えたものを照射して重合を行なわせ,添加物の重合促準効率R_E(R_E-R_p×R_M,またR_pおよびR_Mは添加物の共存する系と純単量体の同一照射条件のもとにおける重合速度比および重合体の拾子量比)を求めた。R_E値は添加物の種願によってそれぞれ変化する。1)2種類の機能原子団を有する化合物を単量体に0.1mol/lの濃度に添加した場合は,それぞれ1種類の機能原子団を有する添加物でR_p値の大きな原子団の効果のみが表われる。2)1種類の機能原子國を有する化合物を単量体に0.02～0.2mol/lの濃度に添加した場合は,濃度によって,R_p,R_MおよびR_E値のそれぞれが変化する。

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アルデヒドコリジン誘導体(第1～2報) (第1報)ラネーニッケルおよびラネー銅触媒によるアルデヒドコリジンの高圧水素添加反応

丸岡昌路, 去来川覚三, 伏崎弥三郎

1961 年 82 巻 6 号 p. 761-765
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_761

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石油化学工業の発展により,パラアルデヒドとアンモニア,あるいはアセチレンまたはビニルエーテルとアンモニアとから合成されるいわゆるペトロピリジンと称されるアルデヒドコリジン(2-メチル-5-エチルピリジン,以下MEPと略す)の合成が工業化されるに至り,その生産が増大してきた。著者らはMEPの還元生成物ならびにその誘導体の合成を試み,まずラネー触媒を用いてMEPを高圧水素添加し,2-メチル-5-エチルピペリジンを得る反応における水素添加反応速度を測定し,最適反応条件を検討した。MEPの水素添加反応は,その初期においては芳香核の高圧水素添加反応の反応速度式-dp/dt=kp,logpn/p-kt/2.303Vが適用されることが明らかとなった。水素添加の最適反応温度は,ラネーニッケル触媒の場合は180℃,ラネー銅触媒では200℃であった。

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アルデヒドコリジン誘導体(第1～2報) (第2報)ラネーコバルト触媒によるアルデヒドコリジンの高圧水素添加反応

丸岡昌路, 去来川覚三, 伏崎弥三郎

1961 年 82 巻 6 号 p. 766-770
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_766

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ラネーコバルト触媒を用いてアルデヒドコリジン(2-メチル-5-エチルピリジン,以下MEPと略す)の高圧水素添加反応を行なった。水素添加反応は,ラネーニッケルおよぴラネー銅触媒を用いた場合と同様,初期反応速度は水素圧力に関して1次式が適用できることを認めた。ラネーコバルト触媒による水素添加の最適反応温度は190℃でラネーニッケル触媒の場合より高温を必要とし,ラネー銅触媒の場合より低温で反応することが明らかとなった。MEPの水素添加反応に使用したラネーコバルト触媒については,触媒の原料合金であるコバルトーアルミニウム合金の種類およびその展開法についてしらべた結果,展開条件としては20%水酸化ナトリウム溶液で45°～50℃の温度で1時間展開した場合にもっとも強い活性の触媒が得られ,合金の種類については,約35%のコバルトを含むコバルトーアルミニウム合金から得たラネーコバルト触媒がもっともすぐれた活性を示した。また,コバルトーアルミニウム合金を展開して得たラネーコバルト触媒申に残留しているアルミニウム量と触媒活性との関係をしらべた結果,3.5～4.5%程度のアルミニウムが存在するときに活性のすぐれた触媒が得られることが明らかとなった。

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海藻成分の化学的研究(第6報)イタニグサの寒天質

新井清

1961 年 82 巻 6 号 p. 771-774
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_771

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イタニグサ(Ahnfeltia plicate)の熱水抽出液から凍結,融解法で得られる寒天質は他の寒天質と異なって,そのアセチル化物はクロロホルムに不溶解性である。このことからアガロペクチン型に属することを知る。この寒天質は完全硫酸加水分解によってD-ガラクトース,L-アラピノース,L-ガラクトースおよびD-ダルクロン酸を生じ,また完全メタノリシスによって3,6-アンヒドロ-L-ガラクトース誘導体,β-メチル-L-アラビノシドおよびα-メチル-D-ガラクトシドを与える。紅藻類多糖質からレアラピノースの単離はこれが最初の例であると思われる。

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スチリルトロポロンに関する研究(第5報)トシラートとアミン類との反濾

松村久

1961 年 82 巻 6 号 p. 774-778
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_774

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4-スチリルトロポロンからの2種のトシラート,6-スチリル-2-トシルオキシトロボン(IIa)および4-スチリル-2-トシルオキシトロポン(Ib)にメチルアミンを働かせると,いずれの場合も異常置換反応が起り,後者(IIb)からは主として2-メチルァミノ-5-スチワルトロポン(VII)が,前者(IIa)からは転位生成物のほかに2-メチルアミノ-3-スチリノレトロポン(V)が得られ, Vの加水分解によって,これまで未知の3-スチリルトポンが得られる。VIIIを加水分解すると5-スチリルトロポロンになり,スチリルトロポンのすべての位躍異性体が得られたことになる。これら3種の異性体はそれぞれ特異の吸収スペクトルを示す。IIaおよびIIbにジメチルアミンを働かせたときは,いずれの場合も正常置換のみが起り,それぞれ2-ジメチルアミノ-6-スチリルトロポンおよび2-ジメチルアミノ-4-スチリルトロポンが得られ,これらを加水分解するといずれも4-スチリルトロポロンにもどる。

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アセチレンカルボン酸とアミンとの反応(第3～4報) (第3報)アセチレンジカルボン酸とο-フェニレンジアミンとの反応

岩波泰夫

1961 年 82 巻 6 号 p. 778-780
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_778

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アセチレンジカルボン酸ジエチル(1)にο-フェニレンジアミン(II)を作用させて2-オキソ-3-エトキシカルボニルメチレン-1,2,3,4-テトラヒドロキノキザリン(IV)を得た。このIVを塩酸で加水分解すると2-オキソ-3-メチレン-1,2,3,4-テトラヒドロキノキザリン(V)と炭酸ガスを生成し2-オキソ-3-ルボキシメチレン-1,2,3,ο-テトラヒドロキノキザリンは得られなかった。またアセチレンジカルボン酸(III)にIIを作用させた場合も2-オキソ-3-カルボキシメチレン-1,2,3,4-テトラヒドロキキザリンは得られず脱炭酸してVが得られた。IとIIとの反応によりIVだけが好収率で得られることから,IIのアミノ基のいずれか一方がまず選択的にIの三重結合に付加し,つづいてもう一つのアミノ基がIのエトキシカルボニガ基と脱アルコール縮合を起すであろうことが知られた。これらIVおよびVの構造は赤外線吸収スペクトルの測定により決定された。

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(第4報)アセチレンジカルボン酸ジエチルとο-アミノフェノールおよびエタノールアミンとの反応

岩波泰夫

1961 年 82 巻 6 号 p. 780-782
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_780

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アセチレンジカルボン酸ジエチル(I)にο-アミノフェノール(II)およびエタノールアミン(III)を作用させて,それぞれ2-オキソ-3-エトキシカルボニルメチレン-3,4-ジヒドロ-2H-1,4-ベンゾオキサジン(IV)および2-オキソ_3-エトキシカルボニルメチレン-3,4,5,6-テトラヒドロ-2H-1,4-オキサジン(V)を得た。このIVおよびVを塩酸で加水分解すると,オキサジン環の開裂が起り,原料IIおよびIIIの塩酸塩(II´,III´)をそれぞれ生成し,エトキシカルボニル基をもった部分も加水後分解されて炭酸ガスとピルピン酸(VII)が得られた。IVおよびVが非常に好収率で得られることから,IIおよびIIIのアミノ基はまず選択的にIの三重結合に付加すること,つづいてそれらのヒドロキシル基がIのエトキシカルボニル基と脱アルコール縮合することが知られた。またこれらの生成物はそれぞれIVおよびVの構造式で示されることが赤外線吸収スペグトルの測定により決定された。

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無水硫酸によるカルボン酸およびスルホン酸のアリールエステル類の合成

加治有恒, 橋本孝一, 加納三郎

1961 年 82 巻 6 号 p. 782-783
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_782

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マレイン酸ジメチルエステルと液体アンモニアとの光化学反応

志摩健介, 堤繁

1961 年 82 巻 6 号 p. 784
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_784

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Abstracts

1961 年 82 巻 6 号 p. A41-A49
発行日: 1961/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.82.6_A41

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