日本化學雜誌
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83 巻, 1 号
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  • 志村 博
    1962 年 83 巻 1 号 p. 1-6,A1
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    微アルカリ性および酢酸酸性溶液申において,α-ニトロソ-β-ナフトール(α-Nph・H)に過剰のコバルトを加え,錯塩沈殿量測定,反応母液のペーパークロマトグラフィー,ポーラログラフィー等により反応生成物の検索および定量を行ない,つぎの結果を得た。3価コバルト錯塩の生成時に酸化剤として作用するα-Nph・Hの還元生成物ならびに還元生成物の分解物質として1-アミノ-2-ナフトール,1,2-ナフトキノンそのほか2,3種類の物質を検出した。またα-Nph・Hとコバルトの反応機構を提案した。種々の条件で生成した錯塩をクロマトグラフィーで精製し,分離した不純物をペーパークロマトグラフィーによりさらに分離し,また錯塩沈殿量を秤量してつぎの結論をえた。α-Nph・Hあるいはコバルトが過剰な溶液からえた錯塩は無水Co(α-Nph)3と有機不純物からなり,反応溶液の酸性度が減少すれば,錯塩中の不純物の色調は赤紫色から褐色へと変わり,その量も減じるので,錯塩の色調もしたがって赤榿(赤紫)色から赤褐へと汚染され,一方錯塩中のコバルト含量は増大する。Co(II)R2錯塩はどのような溶液からも得られない。α-Nph・Hを過剰に加えるコバルトの重量分析法においては,反応溶液の長時間の加熱は錯塩沈殿量を増大する。これは生成したナフトキノンが共存するα-Nph・Hと加熱されることにより反応し,40%酢酸に難溶な物質を生成し,これが錯塩中に混入する結果である。反応時の酸性度が酢酸酸性の場合は錯塩沈殿申に混入する不純物量はCoR3・2H2O(Co9.65%),Feiglの組成式で表わされる結晶水量に等しくなる。この酸性度よりも反応時の酸性度が減少すれば錯塩中のコバルト含量は大となるから,錯塩沈殿量は小となり沈殿量からは正しいコバルト量を算出できない。
  • 高橋 彰, 香川 〓美
    1962 年 83 巻 1 号 p. 6-9,A1
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    強酸型高分子電解質に属するポリビニルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩ならびに硫酸セルロースのナトリウム塩の純水溶液の浸透圧係数(9)を25℃において測定した。測定濃度範囲0.001~0.02Nにおいてgは濃度の減少とともに減少し,これ以上の濃度においてはほぼ濃度に無関係に一定となる。この傾向はNa+対イオンの活量係数(γNa+)の濃度依存性とほぼ平行関係にある。gは試料のエステル化度に依存するが,重合度には無関係であり,さらにgはいずれの濃度においてもγNa+より小であって,Hammersten効果の存在がこれら高分子電解質のNa+対イオンに対しても確認された。
  • 高橋 彰, 香川 〓美
    1962 年 83 巻 1 号 p. 9-11,A1
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    ポリスチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩ならびに水酸化ナトリウムによる中和系列の純水溶液の浸透圧係数gを高分子電解質濃度0.001~0.01Nにわたって35℃において測定しつぎの結果を得た。純酸試料においてはgはポリマー濃度の低下と共に増大するが,ナトリウム塩試料については濃度の低下と共に著しく減少する。中和系列のgはその中和度に応じて,酸およびナトリウム塩試料の中間に来り,かなり複雑な挙動を示す。中和系列の浸透圧係数(gx)のに対してつぎの加成性が成立することがわかった。8x=x・gNaP(1-x)gHPここでxは中和度,gNaPおよびgHPはナトリウム塩試料および純酸試料溶液の浸透圧係数である。
  • 高橋 彰, 矢守 征三郎, 香規 〓美
    1962 年 83 巻 1 号 p. 11-14,A2
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    完全中和ポリアクリル酸ナトリウム-チオシアン酸ナトリウムおよび-臭化ナトリウム溶液の液々相分離温度(Tp)を分子量,ポリマー濃度および塩濃度を変えて測定した。測定したTpを非電解質高分子混合溶媒系のMandelkern-Floryの方法と類似にポリマー濃度→0,分子量→∞に外ソウしてθ温度を求めた。結果は1mol/lチオシアン酸ナトリウム;θ=289°K,1.25mol/lチオシアン酸ナトリウム;θ=303°K,1.5mol/lチオシアン酸ナトリウム;θ=313°Kおよび1.5mol/l臭化ナトリウムθ=288°Kである。1.25mol/lチオシアン酸ナトリウムを溶媒系とした場合はさらに浸透圧第2ピリアル係数(A2)の温度変化からもθを求め,θ=302.8°Kであって相分離実験結果とよく一致することを確かめた。また1.25mol/lチオシアン酸ナトリウムおよび1.5mol/l臭化ナトリウム系のθ温度における各重合度のポリアクリル酸ナトリウムの[η]を測定し,[η]KM0.5がほぼ成立することを確認した。以上の結果から,ポリアクリル酸ナトリウム-中性塩添加系においてもθ溶媒系の存在が確かめられた。
  • 高橋 彰, 亀井 卓, 香川 〓美
    1962 年 83 巻 1 号 p. 14-19,A2
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    分別したポリアクリル酸メチル(PMA)の各区分ならびにこれらをケン化して得たポリアクリル酸ナトリウム(Na-PA)につきつぎの各溶媒系について光散乱と粘度測定を行ない,溶液中のNa-PA分子のひろがりとその母体PMA分子のひろがりを求め比較を行った。(1)PMA-MEK・イソプロパノール(θ-27.5℃),(2)Na-PA1.5NNaBr水溶液(θ=15℃),(3)Na-PANaCl水溶液(0.1~4.6N),27.5℃(1)および(2)の溶媒系についてえられた結果はつぢのとおりである。θ状態におけるNa-PA分子のひろがりはその母体PMA分子のそれのほぼ1.3~1.4倍大きく,また(3)の各濃度のNaCl溶液でえたひろがりおよび粘度と塩濃度との間にまともにほぼ1.5~2NNaCl附近に最小点を有する曲線がえられた。この最小点のひろがりといえども母体PMAならびにNa-PAのθ状態でのひろがりより大であり,Fuoss-Straussの推定したようなHyper-CollingはNa-PA・NaCl系では生起しない。Floryの定数θを舗媒系について求めるとPMA,θ=2.1×1021,Na-PA(θ),θ=1.6×1021,Na-PA・NaCl系は塩濃度にほぼ無関係にθ=1.4×1021であり,電解高分子のθは非電解質高分子のそれよりかなり小さい。
  • 藤本 武彦, 新宮 春男
    1962 年 83 巻 1 号 p. 19-23,A2
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    炭化水素の零点エネルギー項の異性化変分を検討し,主鎖の炭素数4以上の分岐異性体の零点エネルギー項の異性化変分は,分岐形式の種類および分岐位置にかかわらず,メチル分岐1個あたり一定値-0.80kcal/molに近似的に等しいことが推論された。この一定値を一般に分子の鎖端に対する補正項とみなして,残りの零点エネルギー項を各結合に配分すれば,パラフィン,オレフィンおよびベンゼン系炭化水素に対して共通の,5個の構造パラメーターを有する零点エネルギー項加成式をうる。
    ただし,〓は炭化水素の零点エネルギー項;〓および〓=0.80kcal/molはそれぞれC-H結合,C-C結合,C-C結合(ただしC=C結合が鎖端に存在する場合はE〓の代りに修正パラメーター〓(H2C=C-C)=3.18kcal/molを使用)および分子の鎖端(メタンを含む正パラフィンおよび正オレフィンは鎖端2個を有するものとみなす)に配分された零点エネルギー項である。計算の精度は多種類の炭化水素について良好であって,〓の導入の意義が大であることが示される。その他シクロパラフィンの零点エネルギー項のパラフィン構造を基準とする偏差などについての知見を報告する。
  • 藤本 武彦, 新宮 春男
    1962 年 83 巻 1 号 p. 23-30,A2
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    分子エネルギーを共有連結エネルギー項と非結合分子構造部分間相互作用からなる位置エネルギー項および運動エネルギー項からなるものとして近似的に分類し,後者の0°~1000°K気体パラフィン炭化水素の異性化エネルギーへの寄与を零点エネルギー項の異性化変分を手がかりとして評価し,これに基づく分岐型式配分項,第4報におけるY(T°K)およびX(T°K),の構造配分について報告する。このためには,一つの新しい基本仮定を導入する必要がある。すなわち,C-H結合が特別な性格を有していて,そのC-H結合に関するR1およびR2の総和の半分だけ余分に不安定化すると仮定するならば,分岐形式配分項は容易により詳細な構造部分に配分されえて,第4報に報告したパラフィンの異性化エネルギー加成則は各温度に対して実用上6個(うち4個は共通)のパラメーターを有する次式で示されることになる。ただし,(1/2)Σ&@≦2,℃-Hは各C-H結合に固有の余分な不安定化エネルギー項の和;〓は分子の鎖端に対する運動エネルギー項の配分値;ECH3=c-c(=0.61kcal/mol)はCH3-C-C構造をもつ鎖端に対する補正項である。この式からイソブタンおよびネオペンタンの〓H(0°K)計算値と実測値との偏差をそれぞれの零点エネルギー項の不規則性と関連づけて解釈することができる。考察として本研究に採用した基本仮定の妥当性についてその根拠を報告する。
  • 笛木 賢二, 音馬 敏, 広田 鋼蔵
    1962 年 83 巻 1 号 p. 30-31,A3
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    多原子分子のイオン化解離の統計理論にふくまれる仮定を検討するために,最近KochとLindholmによって行なわれたイオン・分子間電荷移動によるエタノールのイオン化解離の実験的研究を基礎にして,イオンの基底状態とともに励起状態をふくむ系を理論的に取り扱った。その結果,イオンの励起状態の寄与を無視できないこと,有効内部自由度の数は内部自由度の理論数よりもかなり小さいことが結論された。また比較的簡単な内部励起エネルギー分布関数を用いてエタノールのマススペクトルを説明することができた。
  • 三浦 政治, 有地 鎮雄, 森田 越夫
    1962 年 83 巻 1 号 p. 32-36,A3
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    母体ポリマーの平均重合度を異にする2種のポリソープを合成し,その水溶液の表面張力および粘度におよぼす臭化カリウムの影響を検討した。母体ポリマーとしては,極限粘度が0.363および1.640のポリ-2-ビニルピリジンを用いた。臭化ドデシルによる窒素の四級化度は,それぞれ31.6および35.5%であった。母体ポリマーの平均重合度が大きい場合,ポリソープ水溶液の表面張力はわずかに低下するのみであるが,平均重合度の小さい場合には,両者の臭化ドデシルによる四級化度はあまり違わないにもかかわらず,1%濃度で42dyne/cmにまで低下する。しかし普通の界面活牲剤,たとえばドデシルピリジニウムプロミドと比較すると,ポリソープの表面張力低下能はあまり大きくない。臭化カリウムを添加することにより,ポリソープ水溶液の表面張力は,母体ポリマーの平均重合度の大小にかかわらず顕著に低下する。ポリソープ水溶液の還元粘度は,母体ポリマーの平均重合度の大小に対応しているが,傾向としてはまったく等しく,臭化カリウムの濃度とともに最初減少し,ある極小値を経てふたたび増加する。また,Hugginsの定数々は添加した臭化カリウムの濃度とともに規則的に増加し,さらに過剰の臭化カリウムを添加すると,ポリソープは不溶牲となり析出沈殿してくる。これらの結果から,臭化カリウムの添加によるポリソープの表面張力低下能の増大は,ポリソープ分子の疎水性の増加に起因すると推測した。
  • 岩崎 又衛, 矢幡 胤昭, 鈴木 敬三, 辻村 重男, 大島 恵一
    1962 年 83 巻 1 号 p. 36-39,A3
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    臭素とフッ素との間の主な反応生成物としてBrF3およびBrF5が確認されているが,反応温度とそれらの生成の割合とについて確かめるため実験を行なった。フッ素は電解により発生させ,臭素は窒素ガスをキャリアーとして両者をガス状にて反応させた。生成物の割合は臭素とフッ素を化学分析してその結果から計算する間接的方法と,核磁気共鳴吸収による直接定量法の2種類により算出した。両者の結果はほぼ一致しており,40°~120℃の間ではBrF5が約70mol%で一定量生成している120°~230℃の間では反応温度が上昇するに従ってBrF5のmol%は徐々にまし,230℃では90mol%以上に達する。
  • 今井 弘
    1962 年 83 巻 1 号 p. 39-41,A3
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    ローダミンB(以下R.B.)とタリウムの錯体の構造を調べるために,まずR.B.とT1(III)の反応モル比を調べた。方法は塩化タリウムの塩酸酸性溶液に臭素を加えてT1(III)に酸化し,これにブチルセルソルブ(1:2)2mlとR.B.溶液数mlを加え,全容50mlにおいて塩酸の濃度が0.1N溶液になるように塩酸を加える。この溶液の25mlを分液ロートにとり,精製ベンゼン10mlを加えたのち,約2分間強く振って生成したR.B.-T1の錯体を抽出する。遠心分離によって,着色ベンゼン層の水分を除いてから,550mμでベンゼンをブランクとして吸光度を測定し,モル比法で反応モル比を決定した。さらに連続変化法によって吸光度が最大となる点を求め,そのときの溶液組成によってモル比を決定した。R.B.-T1錯体をベンゼンで抽出するときの塩酸の濃度変化を調べた結果,0.1N溶液から抽出したものの吸光度が最も高く,濃度が大になるにしたがって減少した。またブチルセルソルブの添加は吸光感度をよくすると同時にモル比決定に際して都合のよい曲線が得られた。そこでR.B.とT1(III)のモル比は酸の濃度やR.B.の濃度に全く関係なく1:1の結合であることが認められた。
  • 高木 克己
    1962 年 83 巻 1 号 p. 42-48,A3
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    銅を賦活剤とし塩素を協賦活剤とした硫化亜鉛螢光体においては含有されている銅の量と塩素の量とがほぼ等しいときに緑色螢光が強くなる。融剤としてアルカリ塩化物の形で加えられた場合の塩素は協賦活剤としての作用を示さないが,周期率表2属の塩化物の形で加えられた塩素は協賦活剤として緑色螢光に寄与する。また自己賦活硫化亜鉛青色螢光体に銅を拡散させた実験によれば,自己賦活の青色螢光の強さと銅による緑色螢光のそれとの間には比例的関係がある。なお,銅が緑色螢光申心を形成するように拡散するときの活性化エネルギーは約7kcal/molである。これらの実験結果から,緑色螢光中心は硫化亜鉛結晶中の不完全箇所で亜鉛の欠陥格子と1価の銅イオンを含んでいるような特殊の部分であると推定される。
  • 小松 寿美雄
    1962 年 83 巻 1 号 p. 48-51,A4
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    チオセミカルバジドは塩基牲にてコバルト(II)イオンと反応して可溶性赤褐色錯塩(極大吸収波長は420mμ付近)をつくるので,これを利用するコバルトの比色定量法を検討した。カルバジド(水溶液として使用,無色)は水酸化ナトリウム,アンモニア水,炭酸ナトリウムの各種の塩基の約1N以上の溶液申ではカルバゾンに自動酸化されて黄褐色に呈色して比色妨害となる。カルバジドの可視部吸収は無視できる。吸光度はpH=9.2~9.6の範囲で最大であって,これに達するには常温放置約30分でよく,以後20分は安定である。カルバジド必要量はコバルトに対してモル比で12倍以上であるが,錯塩の構造については本実験によって確かめることはできなかった。定量法はつぎのように定めた。コバルト0.015~3.36mgをとり,ロッシェル塩結晶少量を加えてからカルバジド溶液(1mg/ml)15mml添加,Na2CO3-Na2B4O7・10H2O緩衝溶液でpH-9.2~9.6に調節した全容30mlの溶液の吸光度を30分後に測定する。この結果Beerの法則がよく適合し,誤差範囲は±3%以下であった。Ni2+,Cu2+,Au3+,Pd2+,Pt4+は反応するが,コバルト0.22mgに対し,0.07mg以下のNi2+,0.20mg以下のAu3+,0.20mg以下のPt4+の共存は妨害にならない。
  • 渡辺 兵蔵
    1962 年 83 巻 1 号 p. 51-54,A4
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    ベルベリンおよびパルマチンのヨウ化物は水に難溶であるが,これを陰陽両イオン交換樹脂とともにふりまぜると,溶解現象がおこり,アルカロイドは陽イオン交換樹脂に吸着される。この原理を用いてカラム法によりベルベリンとパルマチンの分離を試みた。ヨウ化ベルベリンおよびヨウ化パルマチンの一定量を少量の水に懸濁したものに,弱酸性陽イオン交換樹脂(DuoliteCS-101,NH4形)と強塩基性陰イオン交換樹脂(AmberliteIR-410,OH形)を1:3(重量比)の割合で加え,40℃で30分間かきまぜた。陰陽両交換樹脂は比重および粒度差を利用して逆洗法により分離したのち,陽イオン交換樹脂のみガラス管に充てんする。カラムは水で洗ったのち,塩化アンモニウム(1N)を通じてパルマチンを,炭酸ナトリウム(1N)でベルベリンを溶離し,電流滴定法により各アルカロイドを定量した。
  • 渡辺 兵蔵
    1962 年 83 巻 1 号 p. 54-56,A4
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    オウバク末を50%V/Vメタノールの存在で,弱酸牲陽イオン交換樹脂(DuoliteCS-101,NH4形)とともに加温しながらふりまぜて,オウバク中アルカロイドを樹脂に吸着させる。粉末と樹脂とを逆洗法により分離したのち,樹脂をガラス管につめ水洗後,アンモニア水(1N),塩化アンモニウム(1N)および炭酸ナトリウム(1N)の順に通ずると,炭酸ナトリウム溶離部にはベルベリンが含まれる。炭酸ナトリウム溶離部を硫酸で弱酸性としたのち,電流滴定法によりベルベリンを定量した。その結果従来法(春日井法)にくらべて約2倍の高値を示した。
  • 亀本 雄一郎, 柴 是行, 小野田 儀弘
    1962 年 83 巻 1 号 p. 57-58,A4
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    白金,ロジウム,パラジウム,金などの貴金属中に含まれるイリジウムを非破壊的に定量する放射化分析法を検討した。これらの試料を2時間程度照射すると比較的短い半減期をもつ放射性核種のみを生じ,イリジウムのみは長寿命の半減期(74.4d)をもつ192Irを生ずる。適当な冷却期間をおいて短寿命の放射能の消滅をまって,γ線スペクトロメトリーを適用して192Irの各光電ピークを比較標準と比較して定量した。この方法は結果を得るまでに長時間を要する欠点はあるが,非破壊的に行なえる特徴をもっている。
  • 藤永 太一郎, 小山 睦夫, 三辻 利一
    1962 年 83 巻 1 号 p. 59-61,A4
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    サイクロトロンで金属ロジウムをα衝撃し,103Rh(α,2n)105Agの核反応により生成した105Ag(40d)の無担体,ソルトフリー分離法を研究し,β線スペクトル測定用試料をつくるとともに,無担体銀の挙動について検討した。微量銀の分離法としては,テルルによる捕集法,塩化水銀(1)による共沈法などの既存の方法があるが,本研究においては,銀を臭化タリウム(1)へ共沈させることにより主成分のロジウムから分離し,ついでタリウムを酸化して3価にしたのち,その塩化物をエーテルで抽出して銀のみを水層に残すことにより,無担体かつソルトフリーの105Agを分離することができた。なお,この105Agをアンモニア性溶液中で金パク上に電着させて,核物理学的測定用試料も調製した。
  • 水町 邦彦
    1962 年 83 巻 1 号 p. 61-67,A5
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    塩酸-塩化リチウム混合溶液系中の種々の金属の陰イオン交換平衡を25℃において測定した。分布係数の値から陰イオン交換平衡定数,溶液内における種々の平衡定数,溶液内錯体の存在比を求める式を導入した。とくにテトラクロロ錯陰イオンが酸生成の性質を持つことに基礎をおいて考察を進めた。本報においては,水銀(II)について実験を行なった。水銀(II)の陰イオン交換樹脂に対する分布係数は,一般に塩素イオン濃度および水素イオン濃度が大なるほど低い値を示す。塩化物濃度4mol/l以上の場合における結果について,さきの理論式によって平衡定数を計算した。塩素イオン濃度10mol/lにおいては,HgCl42-およびHHgCl4-の酸生成定数はそれぞれ5.5および0.9,またイオン交換平衡定数はそれぞれ3.4×105および1.8×103となった。別に塩化物水溶液-メチルイソブチルケトン系における水銀(II)の分配係数の値を求め,陰イオン交換の分布係数の値と比較して,水銀(II)のテトラクロロ錯イオンの酸生成が平衡に寄与することを示した。
  • 水町 邦彦
    1962 年 83 巻 1 号 p. 67-73,A5
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    前報にひきつづき,コバルト(II),銅(II),および亜鉛(II)について,塩酸-塩化リチウム混合溶液からの陰イオン交換樹脂に対する分布係数を25℃において測定した。コバルト(II)の10mol/l塩酸または塩化リチウム溶液においては,平衡に達するまでの時間は2時間であった。分布係数は一般に塩素イオン濃度が高いほど,また水素イオン濃度が低いほど高い値を示す。塩化物濃度10mol/lの場合についての結果から,イオン交換平衡定数,錯酸生成定数をそれぞれの金属について計算した。別に塩化物水溶液-メチルイソブチルケトン系における銅(II)の分配係数の値を求め,陰イオン交換の分布係数の値と比較して錯酸生成が平衡に寄与することを示した。また水銀(II)の陰イオン交換の測定結果を利用して,種々の濃度の塩化リチウム溶液中における2価金属のテトラクロロ錯イオンの存在比を求める式を導き,3種の金属のそれぞれに適用した。
  • 水町 邦彦
    1962 年 83 巻 1 号 p. 73-76,A5
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    塩酸-塩化リチウム混合溶液からの陰イオン交換樹脂に対するテルル(IV)の分布係数を25℃において測定した。10mol/l塩酸および塩化リチウム溶液においては,平衡に達するまでの時間は約3時間であった。分布係数は一般に塩素イオン濃度および水素イオン濃度が高いほど高い値を示す。この傾向は水銀(II)の場合とまったく逆である。また,酸の濃度の影響は塩素イオンの低い方で顕著であり,4mol/l塩酸中では分布係数が360であるのに反し,同濃度の塩化リチウム溶液中では0となる,しかし10mol/l塩化物溶液中では,酸の濃度にかかわりなくつねに分布係数は4×103であった。最後に今までに述べた5種の金属のイオン交換を,分布係数の挙動によって分類し,きらに水溶液内における錯体の生成反応に,錯体の酸塩基反応が影響をおよぼすことを示した。
  • 森井 ふじ
    1962 年 83 巻 1 号 p. 77-81,A5
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    さきに報告したオキシン錯体クロロホルム抽出分光光度法による海藻中のアルミニウムおよび鉄の定量法を,同一地方において各季節通じて採取した20種52個の褐藻,10種11個の緑藻,11種14個の紅藻および別の地方で採取した5種5個の水草に適用した。乾燥試料1g中のアルミニウム量は褐藻:0.064~3.29mg,緑藻:0.418~3.32mg,紅藻;0.060~1.70mg,水草:1.07~6.75mg,鉄量は褐藻:0.047~3.31mg,緑藻:0.307~3.02mg,紅藻:0.058~1.46mg,水草:0.947~11.7mgであった。おのおのにつき鉄とアルミニウムの原子比を求めたが褐藻:027~0.51,緑藻:0.27~0.48,紅藻は1個の例外をのぞき0.23~0.50,水草:0.29~2.30の値を得た。アルミニウムと鉄の含有量については海藻は一般に水草より小さい値を示している。しかし原子比については海藻は1個の例外をのぞきほぼ一定した値を示し類別による差異はみとめられないが,水草は個体差がありその変動は大きい。なお生育の場所,採取時期の相違によるそれらの含有量の変化をわかめについて検討した結果では,時期的な差より生育場所による差の方が大きいことが明かとなった。
  • 日色 和夫
    1962 年 83 巻 1 号 p. 81-85,A6
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    水溶液中で迅速簡単にホウ素と反応して,微量ホウ素の吸光光度定量に用いうる試薬を見いだす目的で種々実験をおこなった結果,さきにピロカテコールバイオレットがこの目的のために使用しうる試薬であることを報告した。本報においてはホウ素とピロカテコールバイオレットとが反応して,ピロカテコールバイオレット自身の吸収が減少することを利用してホウ素の吸光光度定量をおこなう,いわゆる間接法について検討をおこなった。得られた最適の定量条件は,ピロカテコールバイオレット濃度1.6×10-4mol/l,緩衝溶液濃度1mol/l溶液2.Oml/25.Oml,pH8.45~8.65,測定波長595mμであった。本法においては0.00~2.00ppmのホウ素量の範囲内でBeerの法則にしたがう直線関係が得られ,誤差は2.32%,もとめられた分子吸光係数はホウ素について2666であった。なお透光度比法を適用して2.00~4.40ppmのホウ素量の範囲内で吸光度との間に直線関係が得られ,誤差は1.02%であった。本法は水溶液中で呈色反応がおこなわれるため操作が簡単であり,かつ共存する多くの金属イオンはEDTAを加えてその妨害作用をインペイ除去しうる長所をもっている。
  • 岡田 実
    1962 年 83 巻 1 号 p. 85-87,A6
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    個々の希土類元素の迅速定量法開発の一環としてイッテルビウムの定量法を研究した。中性子照射によってイッテルビウムから6secmYbが生成することを利用する簡易定量法として3×1011n/cm2/secの原子炉中性子の6秒照射と数回のγ線スペクトロメトリーとによる方法を開発した。本法をイッテルビウムの希薄水溶液および酸化ツリウムに適用し,ほぼ満足すべき結果を得た。前者の場合イッテルビウム濃度0.064%に対して定量値の変動係数は5%であった。後者にはジスプロシウムも含まれていたので両元素を同時定量した。ジスプロシウム6ppmに対してイッテルビウム定墨下限は約0.01%と推定される。
  • 阿部 昭吉
    1962 年 83 巻 1 号 p. 87-89,A6
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    タラキセロン(1)からオレアナ-12,15-ジエン(V)の合成を試みた。(I)をWolf-Kishner還元によりタラキセレン(II)とし,これを過安息香酸酸化によりタラキセレンオキシド(II)となし,さらにこれを酸により転位させてオレアン-12-エン-15α-オール(IV)とした。IVはピリジン中オキシ塩化リンの作用によリオレアナ-12,15-ジエン(V)となった。Vは,接触還元により15(16)位の二重結合のみが還元されて,既知のオレアン-12-エン(VI)となった。
  • 吉田 俊夫, 内藤 新吉
    1962 年 83 巻 1 号 p. 89-91,A6
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    5'-デオキシ-5'-プロムリボフラビンがリボフラビンをアセトプロム化し,つぎにアセチル基のみを濃無機酸中で加水分解することにより得られた。この物質を熱水と処理すると2',5'-アンヒドロリボフラビンを与える。リボフラビンのアセトブロム化反応は氷酢酸,赤リンおよび臭素の反応液により行なわれる。氷酢酸溶媒で臭化アセチルを作用させてもよい。生成した5'-デオキシ-5'-ブロム-2',3',4'-トリアセチルリボフラビンは無水酢酸中でヨウ化ナトリウムと反応してそのヨウ化物を与える。酢酸カリウム,無水酢酸および氷酢酸と反応させるとテトラアセチルリボフラビンを生じ,チオ酢酸カリウムとはアセトン中で5'-モノ-S-アセチル-2',3',4'-トリ-O-アセチルリボフラビンを生ずる。氷酢酸,赤リンおよび塩素の反応液を50°~60℃でリボフラビンと反応させると5'-モノアセチルリボフラビンを与え,90℃で反応させると5'-デオキシ-5'-クロルー2',3',4'-トリアセチルリボフラビンが生ずる。後者はリボフラビンを塩化ベンゾイルと氷酢酸と反応させても得ることができる。
  • 太田 忠甫
    1962 年 83 巻 1 号 p. 92-95,A6
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    アセトアルデヒド(AcH)を,n-ヘキサン,クロロホルム,石油エーテル中で,触媒として,アルミニウムエトキシド(la),アルミニウムイソプロポキシド(Ib),ブチルリチウム(II),を使用して,-70°~65℃で重合を行ない。白色粉末状の,ほとんどの有機溶媒に不溶の重合物が得られた。重合物の最高収率は,Ia触媒の場合約70%を得た。重合物の赤外吸収スペクトルおよびX線回折の結果,ポリエーテル構造の,結晶性重合物であることがわかった。重合の生長,停止反応の機構について考察した。
  • 長谷部 昇
    1962 年 83 巻 1 号 p. 96-98,A7
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    ポリリン酸は近来分子内縮合剤として利用されつつあり,またフェノール類の核アシル化にも応用されている。ポリリン酸をフラバノン類の合成に適用する目的で,ポリリン酸を用いレゾルシンとβ-メチルケイ皮酸との反応を試みたが,得られた生成物は主として7-オキシ-4-メチル-4-フェニルヒドロクマリン(mp157°~158℃)であった。つぎにポリリン酸によるp-クレゾールとβ-メチルケイ皮酸との縮合生成物を検討し,4,6-ジメチル-4-フェニルヒドロクマリン(mp92°~93℃)であることを確かめた。さらにヒドロキノンおよびp-クレゾールとケイ皮酸とから同様にしてそれぞれ6-オキシ-4-フェニルヒドロクマリン(mp132°~133℃)ならびに6-メチル-4-フェニルヒドロクマリン(mp80°~81℃)を得た。
  • 長谷部 昇
    1962 年 83 巻 1 号 p. 98-100,A7
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    ポリリン酸を用いフェノール類とフェニルプロピオール酸との縮合反応を検討し,レゾルシンとフェニルプロピオール酸とから7-オキシ-4-フェニルクマリン(mp241°~242℃)を得,またフェニルプロピオール酸とフロログルシンおよびピロガロールとから,それぞれ5,7-ジオキシ-4-フェニルクマリン(mp238°~239℃)ならびに7,8-ジオキシ-4-フェニル-クマリン(mp189°~190℃)を得た。
  • 岩波 泰夫
    1962 年 83 巻 1 号 p. 100-102,A7
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    アセチレンジカルボン酸ジエチル(I)にo-アミノチオフェノール(I)を作用させて2-オキソ-3-エトキシカルボニルメチレン-3,4-ジヒドロ-2H-1,4-ベンゾチアジン(II)およびその異性体3-オキソ-2-エトキシカルボニルメチレン-3,4-ジヒドロ-2H-1,4-ベンゾチアジン(IV)を得た。このIIおよびIVをアルカリで加水分解して,それぞれ相当する酸2-オキソ-3-カルボキシメチレン-3,4-ジヒドロ-2H4,4-ベンゾチアジン(V)および3-オキソ-2-カルボキシメチレン-3,4-ジヒドロ-2H4,4-ベンゾチアジン(VI)を得た。またこれらIIおよびIVの構造は赤外吸収スペクトルにより確かめられた。
  • 梶返 昭二
    1962 年 83 巻 1 号 p. 102-107,A7
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    9-フルオレニルリチウム(1)と2-プロムフルオレノン(II)とより2-プロム-9-オキシ-9,9'ビフルオレニル(III)を合成し,これを2,9-ジブロム-9,9'-ビフルオレニル(IV)とし,さらにIVとIとの反応で2-プロム-9-(9-フルオレニル)-9,9'-ビフルオレニル(III)を合成した。IXはまた,IVから導かれる2-ブロム-9,9'-ビフルオレニリデン(VII)とフルオレンとのMichael縮合によっても得られた。つぎにIVをベンゼン中で銅粉と加熱して脱臭素化したところ,生成物としてIX,9,9'-ビフルオレニル(XI),2,2'ジブロム-9,9'-ビフルオレニリデン,IIおよびIIIなどが分離された。これらは主として,中間体であるビス-[(2-ブロム-9,9'-ビフルオレニル)-9-イル]ペルオキシドの分解を経て進む遊離基反応によって得られたことが判明した。さらに遇の熱分解をおこなったところ,分解生成物から2-プロム-9,9'-ビフルオレニル,XI,VI,IIおよび微量のフルオレンが得られた。
  • 岩井 浩一
    1962 年 83 巻 1 号 p. 107-112,A7
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    タンパク質の強酸部分加水分解の特異性を,単純なポリペプチド鎖構造をもつクルペインについて検討し,あわせてその化学構造上の特徴を追求した。すなわち,クルペイン塩酸塩に1N塩酸を100℃で2~24時間作用させ,遊離されたN-末瑞基をしらべて加水分解曲線を求めた。この場合,クルペイン構成アミノ酸残基のアミノ基側のペプチド結合切断率は,グリシン>セリン=トレオニン>アラニン>バリン(およびイソロイシン)>アルギニン>プロサンの順であった。前4者は16時間までにほとんど完全に切断された。この順位は,報告されている合成ジペプチド類H2NCH2CO-NHCHRCOOHの加水分解速度と大体一致したが,プロリンのみはここで例外的に安定であった。しかしこれは,ポリペプチド鎖中にあるプロリン残基の特性と考えられる。部分加水分解物は,アルギニンを含む塩基性区分とそれを含まない中性区分とに分別して精査した。両区分の分別は古典的なリンタングステン酸法よりも,DNP誘導体の有機溶媒による分別抽出法の方がすぐれていた。塩基性区分のペプチド類は,その残基数が多くまたアルギニンに富むほど,エタノールに難溶性であったが,その分別にはDNP誘導体の0.25Nギ酸中のロ紙電気泳動がもっとも効果的であった。こうして,8時間までの塩基性区分中にはアルギニン残基を1~3以上含むペプチド類が少なくとも10種類は存在するが,16時間以後はほとんどアルギニン2残基以下のペラチド類と遊離アルギニンのみからなることが判明した。他方,中性区分には遊離の中性アミノ酸類のほかにそれらからなるペプチド類も含まれることが,この区分の平均アミノ酸残基数,DNP誘導体のロ紙電気泳動,その他の方法で確認された。ベプチド類の含有率は加水分解時間が長いほど低下した。以上の事実から,クルペインのポリペプチド鎖中には中性アミノ酸が少なくとも2残基連結した部分があり,またアルギニンの一部は3残基以上連結して配列しなければならないと結論される。
  • 加藤 栄三
    1962 年 83 巻 1 号 p. 113-114,A7
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
  • 山本 大生, 藤田 耕太郎
    1962 年 83 巻 1 号 p. 114-115,A8
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
  • 山本 大生
    1962 年 83 巻 1 号 p. 115-116,A8
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
  • 桝野 邦夫, 和久 茂
    1962 年 83 巻 1 号 p. 116-117,A8
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
  • 関 誠夫, 田矢 一夫, 山田 和俊
    1962 年 83 巻 1 号 p. 117-118,A8
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
  • 長谷部 昇
    1962 年 83 巻 1 号 p. 119-119,A8
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
  • 1962 年 83 巻 1 号 p. A1-A8
    発行日: 1962/01/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
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