巻号一覧
86 巻, 9 号
選択された号の論文の19件中1～19を表示しています
- |<
- <
- 1
- >
- >|
-
湯川 泰秀, 都野 雄甫1965 年 86 巻 9 号 p. 873-887
発行日: 1965/09/10
公開日: 2009/02/05
ジャーナル フリーm, p-置換フェニル系の反応速度に対する置換基極性効果についてHammett関係を親電子共鳴のある反応に拡張し,相対反応速度の対数はHammettの σと基準にとった親電子反応のσ+と σ差ΔσR+の直線結合式で示されることを見いだした。さらに置換基と反応中心との直接共役のない反応の基準として置換フェニル酢酸エチルエステルの加水分解反応速度から σ0を求めると, σ+-σ0であるΔ〓R+とσ0との直線結合式も成立する。これらの関係式によって従来Hammett関係からいちじるしく片寄った傾向を示す反応についても直線自由エネルギー関係が成立し,有機反応機構に重要な知見をあたえる二,三の例を示した。また置換基の極性効果をミグマ誘導効果とπ電子効果(共嗚効果)にわけ,前者を σ',後者をΔ〓R+に比例するとして直線結合式で取り扱うと, p-置換基いついてミグマ誘導効果による置換基定数σi0.74σ'と一定になり,π電子効果による定数σπの寄与は反応により変化する。m-置換基についてはミグマ誘導効果による置換基定数は0.87σ',すなわち1.17σi, π電子置換基定数は0.50σπとなり,この両者とも反応に関せず一定である。これは従来m-とp-の誘導効果定数が等しいと仮定されていたのが誤りであることを示すとともに,誘導効果定数σIと共嗚効果定数σRによる従来の評価では共嗚の程度の異なる反応についてそれぞれ異なるσRの設定を必要としていたのに対し,一般的に適用できる一つの直線自由エネルギー関係式で統一できることを明らかにした。またこの取り扱いは分子軌道法による取り扱いの仮定とも一致しており,これらの直線自由エネルギー関係式に基づく経験的評価によつて置換基極性効果のより理論的な解析の可能性がある。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1244K) -
大杉 治郎, 佐々木 宗夫1965 年 86 巻 9 号 p. 888-894
発行日: 1965/09/10
公開日: 2009/02/05
ジャーナル フリーベンゼン溶液中でのメタクリル酸メチル(MMA)とα, α'-ジフェニル-β-ピクリルヒドラジール(DPPH)との紫外線照射による反応機構について検討し,溶存酸素の影響を調べた。
DPPHの濃度変化を吸光度測定法で測定するとともに,DPPHのESRスペクトルの変化を時間的に追跡した。酸素の溶存しないときはDPPHの見かけの減少速度は1次の速度式にしたがい,生成物はヒドラジン(DPPH-H)のみであるが,酸素の溶存するときには0次の速度式にしたがって,生成物もヒドラジンのほかにジフェニルニトロオキシド(DPNO),および他の反磁性物質が生成する。これらの結果を総合してこの反応機構について速度論的に考察した。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (515K) -
横井 政時, 窪田 衞二1965 年 86 巻 9 号 p. 894-897
発行日: 1965/09/10
公開日: 2009/02/05
ジャーナル フリー硫酸銅およびm-ベンゼンジスルホン酸銅の水-5～40%ジオキサン混合溶媒中における電気伝導度を25°Cで測定した。その結果をFuoss-Onsagerの拡張理論によって解析し,イオン会合定数AA, Λ0およびイオン間隔αを求めた。 log KA-1/Dプロットは直線関係を示し,純水の1/Dへの外挿値は,硫酸銅ではKA=178, m-ベンゼンジスルホン酸銅ではKA=5.6である。 Waldenの積Λ0ηはいずれの塩についても,測定した溶媒の組成の範囲で一定である。イオン間隔αの値はジオキサンの含量の増加にともない大きくなり,水-メタノール系の場合と同じ傾向を示す。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (268K) -
柳 忠, 池田 威, 品川 睦明1965 年 86 巻 9 号 p. 898-901
発行日: 1965/09/10
公開日: 2009/02/05
ジャーナル フリー板状白金を作用電極として,クロノポテンシオメトリーにより塩化ナトリウム-塩化カリウム共融体(50 mol%)中での鉛,カドミウムおよび亜鉛イオンの拡散定数を測定するため, Sand式の適用条件を検討した。その結果,適当な条件下ではSand式はよく成立し,この方法によって上記各イオンの拡散定数を求めるには,復極剤の濃度としては10m mol/lくらいが適当であり,そのときの電流密度は遷移時間が5～0.5秒の範囲内になるようにえらび,遷移時間の測定にはオッシロスコープを用いるべきであることがわかった。このような条件下で,クロノポテンシオメトリーにより上記各イオンの拡散定数と拡散の活性化エネルギーを求めた。これらの測定は大気中で行なわれ, 680°～760°Cの温度範囲内では上記各イオンのいずれにもlog DT/Dと1/Dとの間にはよい直線性が成立した。それらの直線から得られた700°Cでの各イオンの拡散定数(cm2・sec-1×105),および拡散の活性化エネルギ-(Kcal・mol-1)をつぎに示す。 Pb2+: 6.4±0.5, 8.3, Cd2+: 5.3±0.3, 7.5, Zn2+: 4.6±0.3, 7.3。また遷移状態理論に基づく拡散式の定数項の値は鉛,カドミウム,亜鉛イオンにつきそれぞれ5.25, 2.7, 2.1×10-6cm2・sec-1であった。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (370K) -
上原 巳芳1965 年 86 巻 9 号 p. 901-908
発行日: 1965/09/10
公開日: 2009/02/05
ジャーナル フリー種々のアゾメチン化合物, R-CH=N-R'の半波電位(E1/2S)におよぼす置換基の影響をベンザルアニリンの半波電位(E1/2O)と比較した。まず, E1/2SはRにα-ナフチル, 9-アントラニル基などを導入するとE1/2Oより0.15～0.30V正電位に移動する。またRにアルキル基を導入するとE1/2SはE1/2Oより0.2V以上負に移動する。つぎにRに種々のp-置換フェニル基を導入するとき,その置換基が電子吸引基の場合にはE1/2Sを正に,電子供与基の場合には負に移動させるが,この場合p-置換基のE1/2Sにおよぼす影響はp-置換ベンズアルデヒドの場合にくらべると比較的小である。
このようにE1/2Sは主としてRの共鳴効果によりいちじるしい影響を受けるが,極性効果による影響はいくぶん小である。一方R'にはいかなる置換基を導入してもE1/2Sの移動は認められない。すなわちアゾメチン化合物の半波電位についてつぎの関係が結論される。
R置換のときE1/2S-E1/2O〓0
R'置換のときE1/2S-E1/2O=0抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (689K) -
野口 喜三雄, 後藤 達夫1965 年 86 巻 9 号 p. 908-913
発行日: 1965/09/10
公開日: 2009/02/05
ジャーナル フリー東京都内河川のフッ素含量を1958年7月20日から同年8月6日に測定しつぎの結果を得た。
多摩川は上流でCl 0.8～1.8mg/l, F 0.05～0.08mg/l,中流および下流でF 0.11～0.26mg/l(大師橋におけるF 0.87mg/lは例外),荒川は上流でCl 1.3～7.5mg/l, F 0.11～0.17mg/l,隅田川と呼ばれる荒川の下流はF 0.40～0.88mg/l,江戸川F 0.15～0.29mg/l,新江岸川F 0.11～0.22mg/l,石神井川F 0.04～0.24mg/l,目黒川F 0.11～0.28mg/l,神田川F0.11～0.26mg/l(柳橋におけるF 0.70mg/lは例外),墨田,江東両区の水路F0.67～1.1mg/lであった。
なお隅田川,墨田,江東両区の水路その他のフッ素濃度の高いのは主としてフッ素の多い工場排水の混入に基因するとするのが合理的である。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (505K) -
長島 弘三, 加藤 昭, 千葉 盛人1965 年 86 巻 9 号 p. 913-917
発行日: 1965/09/10
公開日: 2009/02/05
ジャーナル フリー茨城県高萩市下大能(しもおおの)のペグマタイト中に産するフェルグソン石,カツレン石,コルンブ石および下大能の西方の茨城県久慈郡里美村湯平産のコルンブ石の化学分析を行なった。フェルグソン石は,トリウムおよびウランに富み,かつタンタルをほとんど含まない種である。カツレン石は化学組成および希土類元素配分の点では通常種と相異しないが,著量のマンガンを含み既知のいかなるカツレン石よりも大きい値を示している。
下大能および湯平産のコルンブ石は両者たがいに類似した化学組成を持ち, Nb>Ta, Fe>Mnであるが2%程度の酸化チタン(IV)を含み,従来報告されたコルンブ石-タンタル石系の鉱物中としては最高値を示している。
なお,希土類元素の鉱物の分析に際し,つねに問題となるイットリウム族希土類元素の平均原子量の決定には,酸化物を秤量したのち溶液とし,キレート滴定する方法を採用した。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (465K) -
今井 弘, 足立 教夫1965 年 86 巻 9 号 p. 917-920
発行日: 1965/09/10
公開日: 2009/02/05
ジャーナル フリー電極過程において,可逆度が比較的大きい還元波に対する速度定数の簡易測定法が神原,松田の理論に基づいて確立され,そしてRandlesやSomertonによって報告された速度定数の値を用いて,実験式を誘導した。
種々な支持電解質を用いて,銅,鉛,カドミウムの速度定数を10°～35°Cの範囲で測定し,さらにこれらの値から,見かけ上の活性化熱を求めた。交流ポーラログラムの温度係数は還元波の可逆性に依存し,温度係数が大きいほど非可逆波であることが認められた。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (361K) -
内海 喩, 伊藤 舜介, 磯崎 昭徳1965 年 86 巻 9 号 p. 921-925
発行日: 1965/09/10
公開日: 2009/02/05
ジャーナル フリー1μg以下の極微量のホウ素を迅速正確に定量する目的でこの研究を行なった。硫酸とフッ化水素酸を加えて放置してホウ素をテトラフルオロホウ酸イオン(BF4-)にし,つぎにメチレンブルーを加えて錯塩をつくらせ,これをジクロルエタンで抽出し,有機相を一度水で洗浄してから吸光度を測定してホウ素を定量する。定量条件を検討しつぎの操作を確立した。ポリエチレン分液漏斗にホウ素として1.2μg以下のホウ酸を含む試料溶液をとり,これに1N硫酸3mlと5%フッ化水素酸3mlを加え,さらに水を加えて20mlにして室温で30分間以上放置する。
つぎに0.001 mol/lのメチレンブルー溶液3mlとジクロルエタン10mlとを加えて1分間ふりまぜる。ジクロルエタン相を水5ml入れてある別の分液漏斗に移し,1分間ふりまぜて洗浄し静置する。ジクロルエタン相を対照液として波長660mμで吸光度を測定する。検量線はわずかにまがるが再現性はよく,0.05-1.2μgBが誤差±0.02μgで簡易に定量できる。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (470K) -
野崎 亨, 三瀬 皓愛, 秋山 隆城, 山本 克彦1965 年 86 巻 9 号 p. 925-929
発行日: 1965/09/10
公開日: 2009/02/05
ジャーナル フリー過塩素酸ナトリウムでイオン強度を0.4に調節したシュウ酸塩溶液中でカドミウムおよびマンガン(II)のポーラログラフ的挙動を調べ, De Ford-Humeの方法によってそれらのオキザラト錯体の組成および安定度を求めた。カドミウムではCdC2O4, Cd(C2O4)22- Cd(C2O4)34-の3種の錯体が存在し,安定度定数(25°C)はそれぞれ6.0×102, 2.4×104, 2.3×105の値を得た。マンガンではマンガン(II)の濃度4.00×10-4mol/l, pH6.0でシュウ酸塩濃度が4.0×10-2mol/l以下では電極反応の可逆性はかなりよく, MnC2O4, Mn(C2O4)22-の安定度定数4.0×102, 4.4×104の値を得た。さらにシュウ酸塩を支持塩とするカドミウムおよびマンガン(II)の定量条件および銅(II),鉄(III),亜鉛,鉛,ニッケル,コバルト,クロム(III),ビスマス(III),チタン(IV)などの共存の影響を検討した。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (390K) -
岡 好良, 箭内 美恵子1965 年 86 巻 9 号 p. 929-932
発行日: 1965/09/10
公開日: 2009/02/05
ジャーナル フリー3-シアノおよび3-ブロムトロポロンの酸解離定数として,それぞれ3.9×10-4, 7.2×-6を1:1鉄(III)キレートの安定度定数として,それぞれ1.9×107, 1.8×109を得た。水酸基の解離におよぼす置換の效果は,いずれの場合も5位を置換した場合よりも大きい。pKaとlogk1の関係は,5位置換体で得られた直線上んのり,1:1キレートでは立体障害は認められなかった。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (257K) -
梶原 定治1965 年 86 巻 9 号 p. 933-941
発行日: 1965/09/10
公開日: 2009/02/05
ジャーナル フリー芳香異節環N-オキシドと種々の複素環ハロゲン誘導体との転位反応によって，多種のN-異節環置換-ピリドン型化合物が生成した1)2)。これらの化合物をUllmann反応によって合成することを試みた。金属銅を触媒とし，溶媒を使用せずにピリドン型化合物のナトリウム塩と複素環プロム誘導体とを加熱する場合は，通常のUllmann反応から予期できる生成物を得たが，1-ブロムイソキノリン(VII) を使用する場合は，つねに4種のN-異節環置換-ピリドン型化合物が生成した。たとえばカルボスチリル・ナトリウム塩(IVa)とVIIとの反応により，1-(1'-イソキノリル)-カルボスチリル(XV)，2-(2'-キノリル)-イソカルボスチリル(XVI)，1-(2'-キノリル)-カルボスチリル(XVII)および2-(1'-イソキノリル)-イソカルボスチリル(XI)の4種の異性体が生成した。さらに銅を使用せず,ピリドン型化合物をナトリウム塩とせずに反応させると, VII以外の複素環ブロム誘導体の反応においても同様な反応生成物が得られることを見いだいた。これらの結果から反応機構について考察した。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (620K) -
春木 英一, 泉田 章一, 井本 英二1965 年 86 巻 9 号 p. 942-946
発行日: 1965/09/10
公開日: 2009/02/05
ジャーナル フリー脂肪族α, β-エポキシカルボニル化合物とベンズチオアミドあるいはベンズアミジンとの反応においては,いずれもカルボニル基とα炭素が閉環にあずかり,ベンズチオアミドの場合は, 2, 3-エポキシブタナールから4-オキシ-5-(α-オキシエチル)-2-フェニル-2-チアゾリンが得られ,ベンズアミジンの場合は, 4(5)-(α-オキシアルキル)-2-フェニルイミダゾール誘導体が得られる。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (380K) -
谷本 重夫, 国友 哲之輔, 小田 良平1965 年 86 巻 9 号 p. 947-949
発行日: 1965/09/10
公開日: 2009/02/05
ジャーナル フリーp-ビニルベンズアルデヒドジメチルアセタール, p-イソプロペニルベンズアルデヒドジメチルアセタールおよびp-イソプロペニルベンズアルデヒドジエチルアセタールを合成した。これらを単独重合あるいはスチレンと共重合させてポリマーにした。また,p-イソプロペニルベンズアルデヒドジメチルアセタールとN, N-ジメチルアニリンを縮合させて,マラカイトグリーンに似た1種のトリフェニルメタン染料を合成した。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (250K) -
吉田 弘, 猪川 三郎1965 年 86 巻 9 号 p. 950-954
発行日: 1965/09/10
公開日: 2009/02/05
ジャーナル フリーMeOCS2R(I)[R=Me, Et, n-Pr, Bz]は常温でEt3Nと反応し,結晶または油状沈殿物としてEt3〓(Me)〓COSMe(II)とEt3N(Me)SCOSR(III)の混合物を与えた。0°, 15°, 25°CでIとEt3Nのモル比を変えてこの反応を行ないII, IIIの生成比を調べた。R'OCS2Me(R'=Et, n-Pr, Bz)およびEtOCS2EtはEt3Nとは反応しなかった。IはMe2NBz, Bu3Nと同様の反応を示したがMe2NφやEt2Nφとは反応しなかった。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (399K) -
王 月霞, 山田 和俊, 杉山 登1965 年 86 巻 9 号 p. 954-957
発行日: 1965/09/10
公開日: 2009/02/05
ジャーナル フリーα-ナフトールとアセトンとの酸性縮合反応は室温で進行し,縮合物としてフラバン誘導体(II),およびスピロビスクロマン誘導体(III)がよい収率で得られた。構造研究の結果,IIは2, 4, 4-トリメチル-2[1'-オキシナフチル-2']-7, 8-べンゾクロマンであり,IIIは2, 2'-スピロビス-[4,4-ジメチル-7, 8-べンゾクロマン]であることが判明した。またβ-ナフトールでも同様にフラバン誘導体(VI)とスピロビスクロマン誘導体(VII)が得られた。
これら縮合生成物の化学的,物理的性質を調べ,その反応生成メカニズムについて述べる。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (364K) -
加藤 安彦, 原 泰毅, 平尾 一郎1965 年 86 巻 9 号 p. 957-960
発行日: 1965/09/10
公開日: 2009/02/05
ジャーナル フリー3-(5-ニトロ-2-フリル)-2-メチルアクリル酸から酸クロリド,酸ヒドラジドを経て5-[2-(5-ニトロ-2-フリル)-1-メチルビニル]-1,3,4-オキサジアゾリン-2-オンを合成した。このオキサジアゾロン誘導体にナトリウムメチラートを作用させてナトリウム塩とし,ついで活性ハロゲン化合物を反応させて3-置換5-[2-(5-ニトロ-2-フリル)-1-メチルビニル]-1,3,4-オキサジアゾリン-2-オン誘導体を得た。また,オキサジアゾロン誘導体を酸無水物中で加熱,あるいはMannich反応を応用すると,それぞれ3-アシル,あるいは3-アミノメチル置換5-[2-(5-ニトロ-2-フリル)-1-メチルビニル]-1,3,4-オキサジアゾリン-2-オン誘導体が得られた。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (330K) -
福井 憲二, 中山 充, 岡崎 公平1965 年 86 巻 9 号 p. 960-962
発行日: 1965/09/10
公開日: 2009/02/05
ジャーナル フリー2,4-ジオキシフェニルー2-メトキシ-4,5-メチレンジオキシベンジルケトン(V)をオルトギ酸法で閉環して7-オキシ-2'-メトキシ-4',5'-メチレンジオキシイソフラボン(IV)を得た。IVのメチルエーテルはデヒドロ-O-ジメチルソフォロールに一致した。IVをγ,γ-ジメチル臭化アリルでエーテル化してマキシマ物質C(I)の合成を行なった。またVを無水酢酸と無水酢酸ナトリウムで閉環してIVの2-めちる誘導体を得た。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (256K) -
岡村 公子1965 年 86 巻 9 号 p. 966-967
発行日: 1965/09/10
公開日: 2009/02/05
ジャーナル フリーPDF形式でダウンロード (148K)
- |<
- <
- 1
- >
- >|