日本化學雜誌

溶媒抽出法による溶液内の化学平衡の研究

関根達也

1969 年 90 巻 10 号 p. 951-983
発行日: 1969/10/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.10_951

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まず物質の液一液間分配平衡を数式的に取り扱う方法を一般的に論じたのち,溶媒抽出系を非電解質抽出系,酸塩基抽出系,親水性配位子錨体抽出系,金属キレート錯体抽出系,イオン対抽出系に分類し,それぞれの系内に存在する平衡と,これらの抽出系を用いて測定しうる各極の溶液内化学平衡の毬類とその解析法を述べた。また溶媒抽出法が溶液内化学平衡の測定手段としてどのような特徴をもつかを他の測定法と比較考察した。

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不均一系高分子溶液の拡散曲線における濃度依存性の取り扱い

金子曾政, 石田真一郎, 水野斌也, 田村陽子

1969 年 90 巻 10 号 p. 984-987
発行日: 1969/10/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.10_984

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高分子溶液の拡散曲線は拡散係数が濃度依存性をもつ場合にはひずみを有するが,試料が不均一であれば,その影響が重なり合うので,分離して考える必要がある。著者らは拡散係数が濃度に比例する場合について,その濃度依存性の影響のみを抽出する方法を提出し,これを除去して対称な拡散曲線をえられることを述べた。
なお,不均一性は拡散曲線のひずみを大きくし,また拡散曲線の最高値を与える位置を境界面に近くする傾向がある。これらを,ひずみを有する二成分系および三成分系についての理論曲線,ならびに実験曲線について例示した。

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原子状酸素による銀の酸化

朝倉祐治

1969 年 90 巻 10 号 p. 987-991
発行日: 1969/10/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.10_987

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放電でつくった酸素原子の気流中で銀板を酸化した。えられた酸化物の組成は酸化温度によって異なり,28℃ではAgO,300℃ではAg₃O₂であった。室温でえた酸化物は100℃ぐらいから明らかに分解が認められ,250℃ではたちまち分解してしまうが,高温でえた酸化物はより安定で真空中で375℃に2時間熱しても完全には分解しない。原子状酸素による銀の酸化速度は350℃ぐらいまでは温度とともに増大するが,500℃ではもはや酸化物は生成しない。原子状酸素による銀の酸化は放物線法則からずれている。室温でえた酸化物なら,たちまち分解してしまうような高温でも原子状酸素によって酸化物が生成すること,しかもその酸化物は高温で比較的安定であることは興味深い。高温で生成するこの酸化物Ag₃O₂は,原子状酸素によっていったん生じた酸化物AgOが一部分解してできるのではなく,まったく別物であると考えられる。
銀の表面での再結合熱によって原子状酸素を定量する方法がある。このさい,銀の表面は酸化されてたちまち黒変する。本実験の結果から,この酸化物が酸素原子の定量に与える影響を検討した。

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高分子多価カルボン酸の金属塩の吸収スペクトルとその光照射による変化

小西義昭, 羽田宏, 田村幹雄

1969 年 90 巻 10 号 p. 992-996
発行日: 1969/10/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.10_992

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若干のアルギン酸の金属塩は210～280mμに電荷移動に関連する吸収を示す。これらの金属塩に2537Åの紫外線を照と射する,はじめの吸収帯が変化することに加えて,これとは別に新しいいくつかの吸収帯が現われる。すなわち銀塩では300と420mμ,鉛(II)塩では280と330mμ付近,水銀(I)塩では245と320mμの吸収がそれである。銀塩の場合の短波長側の卿又は,銀原子の吸光スペクトルとの比較から,高分子中にトラップされた銀原子に起因するものと考えられ銀によるも,長波長側の吸収はコロイドのである。また鉛(II)塩1こおいては,280mμを鉛原子に330mμを1価の鉛イオンに同定することが可能である一方。,鉄(III)塩,水銀(I)虚においては,光照射によってCT吸収は漸次滅少して,光分解によるそれぞれの塩自身の消失することを示している。これらの結果は,アルギン酸の金属塩がカルボン酸イオンから金属イオンへの電荷の移動によって光分解し,高分子中により低原子価の金属イオン,金属原子あるいは金属コロイドを生成することを示している。

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寒天ゲルのレオロジー的性質のpH依存性

渡瀬峰男, 荒川泓

1969 年 90 巻 10 号 p. 996-1000
発行日: 1969/10/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.10_996

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寒天ゲルがpHに対してどのように影響されるかを調べることを目的として,鎖式応力緩和計を用いて応力緩和実験を行なった。寒天濃度は2.46±0.03wt%で,温度50℃で測定したpH2.4～9.8の範囲の試料ゲルについて,約25.0～6.5℃の温度範囲にわたり応力緩和曲線を求めた。これらの緩和曲線を3個のMaxwell模型を並列にした力学模型で解析した。
その結果,寒天ゲルの主要三次元構造に対応する弾性定数E₁および緩和時間τ₁は,pHが3.8から9.8までほとんど一定値を示した。しかし7pHが3.2になるとE₁の滅少が表われ,pH2.4で急激に低下した。τ₁はE1にくらべてその滅少は緩慢である。
一方,アルカリ側ではpH9.8までほとんど一定値を示した。
寒天ゲルのゲル形成能力は,寒天分子鎖の溶媒和性と結晶性の一定の均衡関係に依拠するとされているが,以上の結果によれば上記pH範囲ではそれがほとんど変化せず,すなわち架橋点の数密度がpH4～10までの範囲ではほとんど変化ないと考えられる。
また,pH3.2～9.8までの寒天ゲルから求めた見かけの活性化エネルギーの平均は約5.4kcal/molであった。この値は既報の寒天水溶液ゲルの広範囲の濃度から求めた見かけの活性化エネルギーとほぼ同じ値である。

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ポリ(メタクリル酸ジエチルアミノエチル)塩水溶液の粘度

桜井雅男, 小松剛, 中川鶴太郎

1969 年 90 巻 10 号 p. 1001-1005
発行日: 1969/10/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.10_1001

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高分子塩基について対イオン効果を検討するために,6種類の対イオン (〓)をもつポリ(メタクリル酸ジエチルアミノエチル)(PDEAM)塩を調製し,溶液粘度を測定した。純水中におけるポリ塩基の還元粘度は,対イオンについてCl^-≈Br^-≈NO₃^->TS^->I^->>SO₄^2-の順で減少した。添加塩系における固有粘度もまた,ほぼ同様の順になることが見いだされた。図式等イオン強度希釈法によって解析した結果,1価対イオンをもつ5種類の試料では,イオン固定度はほぼ同程度 (0.80～0.86) であり,Hugginsのk'値も同一イオン強度ではおおむね同じであった。
以上の結果から,PDEAM塩溶液においてはイオン固定はほとんど静電相互作用によって支配されるものと推定され,そのために溶液粘度は対イオンの種類によってあまりいちじるしい影響はうけないと考えられる。このことは,同じ高分子塩基である第四アンモニウム基をもつ試料でいちじるしい対イオン効果が見いだされていることと比較して興味深い。この差異は解離基の,水の構造に対する影響の仕方の相違に起因すると思われる。

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拡張Hückel分子軌道法によるアリル転位反応性の計算

藤本博, 大場宏, 福井謙一

1969 年 90 巻 10 号 p. 1005-1011
発行日: 1969/10/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.10_1005

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種々のオレフィンについて水素の反応性指数を拡張Hückel法で計算し,塩基触媒によるオレフィンのアリル型転位反応に関して考察した。ここで,塩基触媒に対する水素の反応性を表わす尺度として,最低空分子軌道における水素のpartial valence inactivepopulationを採用した。計算の結果から,二重結合に対してβ-位にある水素が求核試薬に対してもっとも大きい反応性を有し,さらに塩基からオレフィンの最低空分子軌道に電荷伝達が行なわれると,β-位の水素がもっとも脱離しやすくなることが明らかとなった。この結果は,この反応の律速段階で,二重結合に対してβ-位にある水素が,塩基によって引き抜かれるという実験事実と一致するものである。

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N-t-ブチルアセトアミド酸加水分解の速度論的研究

斎宮英紀, 寺沢誠司

1969 年 90 巻 10 号 p. 1012-1016
発行日: 1969/10/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.10_1012

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N-t-ブチルアセトアミドの酸加水分解の反応速度を0.2,0.4,0.6および1.0N塩酸水溶液中で65.6,80.2および89.0℃において測定した。また,各種濃度の塩酸中におけるこのアミドのモル吸光係数を波長224mμで温度19.0および64.2℃で測定した。
プロトン化平衡の平衡定数は吸光係数の酸性度依存性から決定し,えられた平衡定数と見かけの反応速度から律速段階の速度定数を分離決定した。80.2℃におけるこの反応の熱力学パラメーターはつぎのとおりである。予備平衡ではΔH⁰=-1.8kcal/mol,ΔS⁰=2.3 e.u.,律速段階ではΔH^≠=36.0kcal/mol,ΔS^≠=18.1 e.u.である。
反応生成物ならびに活性化エソトロピーの考察から,水中におけるN-t-ブチルアセトアミドの酸加水分解はA-1機構であることがわかった。

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ジオキサン水溶液中における酢酸エチル,ジエトキシメタンおよび酢酸t-ブチルの酸加水分解に対する圧力効果

斎宮英紀, 松田文一, 寺沢誠司

1969 年 90 巻 10 号 p. 1016-1020
発行日: 1969/10/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.10_1016

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各種水-ジオキサン混合溶媒中における酢酸エチル,ジエトキシメタンおよび酢酸t-ブチルの酸加水分解の速度を1000kg/cm²までの圧力下で測定し,見かけの活性化体積を決定した。また,同じ混合溶媒中における上記3種の反応基質および水の部分モル容積を測定した。
以上の知見から,酢酸エチルおよびジエトキシメタン酸加水分解における遷移状態の部分モル容積は,用いた溶媒組成の全域にわたりきわめてよく似た溶媒効果をうけていることがわかった。また,酢酸t-ブチルの酸加水分解反応機構は高ジオキサン組成の溶媒中ではジオキサン組成の増加にともない次第にA-1からA-2へ移行することが確認された。

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非イオン界面活性剤の乳化作用におよぼす温度および親水基鎖長の影響

斎藤博

1969 年 90 巻 10 号 p. 1020-1025
発行日: 1969/10/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.10_1020

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3～40wt%のポリオキシエチレンノニルフエキルエーテル,水,シクロヘキサンからなる三成分系の界面張力,および乳化系の性質を温度,組成,乳化剤の親水基鎖長を変えて調べた。その結果, (1) 溶解平衡状態での油相,水相間の界面張力は実験温度によって大きく変化し転相温度 (PIT) 近傍ではほとんど0(0.01 dyne/cm以下)となる, (2) ふりまぜによってえられる乳化滴の平均粒径はPITに近づくにつれ非常に小さくなり声温度および乳化剤の親水基鎖長によって変化する, (3) O/W型およびW/O型乳化系の合一速度はPIT近傍で非常に速い,ことが明らかとなった。また比較的安定な乳化系を与える温度域,親水基鎖長をおのおのの系のPITと比較させて求めた。

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モリブデン酸ナトリウムによるプルトニウム(IV)の沈殿

渡辺賢寿, 室村忠純

1969 年 90 巻 10 号 p. 1025-1027
発行日: 1969/10/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.10_1025

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モリブデン酸プルトニウム(IV)の酸性溶液における沈殿生成条件,沈殿の組成aおよび熱分解について調べた。モリブデン酸ナトリウムを含むpH 0.5～4の塩酸・酢酸-酢酸ナトリウム緩衝溶液に当量のプルトニウム(IV)を加えると,Pu(MoO₄)₂⋅nH₂Oに相当する紅色または褐色の沈殿がえられる。その溶解度は0.16～1N塩酸溶液で(0.9～7.5)×10^-4mol/lであり,pHが高くなればさらに減少する。モリブデン酸ナトリウムを過剰に加えると,0.3N塩酸および酢酸一酢酸ナトリウム緩衝溶液(pH1.5)からは(Mo/Pu)>2の沈殿を生じ,pH4.1の緩衝溶液ではプルトニウム溶解量が増大する。沈殿を750～1150℃で熱分解すれば,酸化モリブデン(VI)は昇華しプルトニウムは酸化プルトニウム(IV)として分離される。

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ガスクロマトグラフィーによる硫酸根およびスルホン基の簡易定量法

伊藤進, 原正

1969 年 90 巻 10 号 p. 1027-1030
発行日: 1969/10/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.10_1027

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硫酸根やスルホン基をガスクロマトグラフィーで定量した報告は見あたらないので,それらの簡易定量法につき検討した。
一定量の試料溶液を反応器中に採取し,これを蒸発乾固させたのち,スズ(II)-強リン酸融剤の一定量を加え,300℃で15分間密封循環系で反応させた。反応により生成した硫化水素を二酸化炭素を内部標準として定量することにより,化合物中のイ定量したオウを。
硫酸ナトリウムを用いて検量線を作成し,これを用いて種々の硫酸虚,無機イオウ化合物,およびスルホン酸の定量を行なとったころ良好な結果がえられた。
本法によれば,硫酸根やスルホン基を簡便迅速に定量できる。

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置換ベンゾイルイソシアナートとエポキシド類との反応

柘植乙彦, 伊藤正, 阪井加津子

1969 年 90 巻 10 号 p. 1031-1035
発行日: 1969/10/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.10_1031

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2-置換イミノ-1,3-ジオキソラン,オキサゾリジン-2-オンあるいはジヒドロジオキサアゼピノン体のいずれが生成するかを知る目的で,ヨウ化テトラエチルアンモニウム存在下,キシレン中でp-置換ベンゾイルイソシアナートとスチレンオキシド,エピクロルヒドリンあるいは炭酸エチレンとの反応を行なった。エピクロルヒドリン,炭酸エチレンとの反応では通常のイソシアン酸エステルの反応でえられる型のオキサゾリジン-2-オソ体がえられたが,スチレンオキシドとの反応ではベソゾイル-,p-クロルペンゾイルイソシアナートはそれぞれ対応する5-置換-(正常付加体)と4-置換オキサゾリジン-2-オン(異常付加体)をほぼ等量与え,p-メトキシ-,p-ニトロベンゾイルイソシアナートは異常付加体である4-置換オキサゾリジン-2-オン体を与えるという興味ある知見をえた。

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ジキサントゲン酸,キサントゲン酸チオ無水物,キサントゲン酸S-エトキシカルボニルと第三アミンとの反応

吉田弘

1969 年 90 巻 10 号 p. 1036-1038
発行日: 1969/10/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.10_1036

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著者はさきに3-アルキルキサントゲン酸エステルと第三アミンとの反応を行ない室温ではおもに第四アンモニウム塩の生成,高温ではジチオ炭酸エステルへの転位反応が主となることを報告した。本報ではジキサントゲン酸〔1〕,キサントゲン酸チオ無水物〔2〕およびキサントゲン酸S-工トキシカルボニル〔3〕と第三アミンとの反応について報告する。〔1〕,〔2〕を少量のトリエチルアミンと室温で反応させるといずれもアルキルキサントゲン酸エステルが収率よくえられた。また〔1〕,〔2〕を十分過剰のトリメチルアミンと反応させるとキサソトゲン酸の第四アンモニウム塩〔4〕がえられた。方,〔3〕とトリメチルアミソとを反応させると〔4〕およびエチルモノチオ炭酸一の第四アンモニウム塩〔5〕の混合物がえられた。この反応生成物はつぎの反応によって生成したことが明らかになった。すなわちアミン触媒による〔3〕のエステル交換によって〔2〕とジエトキシカルボニルスルフィド〔6〕が生成する反応,〔2〕がトリメチルアミンにアルキル化し〔4〕が生成する反応,および〔4〕,〔6〕とトリメチルアミンとの反応によってく〔5〕が生成する反応である。

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ウルシオールジメチルエーテルの合成

佐藤誠, 鈴鹿清之介, 土井孝蔵

1969 年 90 巻 10 号 p. 1039-1040
発行日: 1969/10/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.10_1039

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臭化ヘプチルとトリフェニルポスフィンにより臭化トリフェニルヘプチルポスホニウムをつくり,窒素気流中ジメチルスルホキシドを溶媒とし,水素化ナトリウムを用いて天然物からえられた2,3-ジメトキシフェニルオクタナールとWittig反応によりウルシエノールジメチルエーテルをえた。また臭化ヘプテニルを原料とし同様にしてウルシアジエノールジメチルエーテルを合成することができた。

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エチル基のトランスアルキル化反応

島田恵造

1969 年 90 巻 10 号 p. 1041-1044
発行日: 1969/10/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.10_1041

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各種エチルアルキルベンゼンと無水塩化アルミニウム触媒を用いて,トルエンをトランスエチル化した場合と臭化エチルを用いてエチル化した場合について比較検討した。
トランスエチル化反応においては,いずれの試薬を用いた場合も,臭化エチルによるエチル化と比較して生成物中のo-エチルトルエンの割合は少なく,パラ異性体の割合が多くなった。このことからトランスエチル化反応は,ヒドリド[H-]引き抜きによる機構で進行して,トルエンのメチル基のおよぼす立体効果が現われたものと考えられる。
また,生成物中のパラ異性体の割合は0用いられたトランスエチル化剤により異なり,その順位はエチル-m-シレン>エチル-p-キシレン≒エチル-o-キシレン>ジエチルベンゼン>エチルベンゼンで,トランスエチル化剤の塩基性の強さの順とほぼ一致した。
エチル-m-キシレンと無水塩化アルミニウム触媒を用いて,ベンゼンとトルエンの競争エチル化反応を行なった。その結果,相対速度比k_T/k_B=13.2の値がえられた。

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2,3-ジイソシアナト-1-プロペンおよび3-イソシアナト-3-ブテン酸エステルの合成

原田禄郎

1969 年 90 巻 10 号 p. 1044-1046
発行日: 1969/10/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.10_1044

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1-(N-置換カルバモイル)-1,2,3,4-テトラヒドロキノリン類の合成

戸井康雄, 去来川覚三, 伏崎弥三郎

1969 年 90 巻 10 号 p. 1047-1048
発行日: 1969/10/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.10_1047

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ピロメリト酸の酸解離定数と吸収スペクトル

今井弘, 八重橋良勝, 水野義夫

1969 年 90 巻 10 号 p. 1048-1050
発行日: 1969/10/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.10_1048

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N-(クロルベンゾイルアミノアルキル)ピペリジン類およびN-(クロルチオベンゾイルアミノアルキル)ピペリジン類の合成

去来川覚三, 広瀬拓治, 伏崎弥三郎

1969 年 90 巻 10 号 p. 1051-1053
発行日: 1969/10/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.10_1051

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ルテノセンのo-ヒドロキシベンゾイル化

鹿島長次, 小林隆一郎, 杉山登

1969 年 90 巻 10 号 p. 1053-1054
発行日: 1969/10/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.10_1053

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クロルアルカン類のNMRとTaftの極性置換基定数との関係

小杉正紀, 竹内光二, 右田俊彦

1969 年 90 巻 10 号 p. 1055-1056
発行日: 1969/10/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.10_1055

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Abstracts

1969 年 90 巻 10 号 p. A53-A57
発行日: 1969/10/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.10_A53

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