日本化學雜誌

マタタビ,オニク,およびミツガシワの生物活性なC9-.C10-,およびC-11-テルペンの化学的研究

口武雄, 村井不二男, 磯江幸彦, 玄亟培, 林雄二

1969 年 90 巻 6 号 p. 507-528
発行日: 1969/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.6_507

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表題のネコ科動物の嗜好植物から著者らは2種の塩基(アクチニジンとボシュニアキン)を,C9-ラクトンとしてボシュニアラクトン,オニクラクトンおよびミツガシワラクトンを,C10-ラクトンとしてイリドミルメシン,イソイリドミルメシン,ジヒドロネペタラクトン,イソジヒドロネペタラクトン,ネオネペタラクトン,`イリドミルメシン,cis,cis-イソイリドミルメシンciscis-ジヒドロネペタラクトンとcis,cis-イソジヒドロネペタラクトンを,cis,cis-ラクトンとしてアクチニジオリドとジヒドロアクチニジオリドを単離した。これらの塩基,ラクトン類はいずれもネコ科動物に対して顕著な興奮作用を持っている。一方,クサカゲ淳ウの一種,ヨッボシクサカゲロウの雄もまたマタタビに強く誘引されることが知られており,著者らは虫果および葉から7種のイリドイドーアルコール類を単離した。これらのアルコ一ルは,ネオマタタピオールではl0-6μgで,マタタピオールおよびデヒドロイリドジオールは10-3μgで,またイリドジオール,5-ヒドロキシマタタピエーテル,7-ヒドロキシジヒドロマタタピエーテル,アロマタタピオールは1μgでそれぞれクサカゲロウを誘引する。著者らは上に述べた活性物質のすべての構造を化学的およびスペクトル的方法により決定し,かつ,それらを立体特異的に,あるいは生合成的経路で合成に成功した。またC11-ラクトン合成の途上ジエンからアレンーアルコールが光増感酸化でえられることを見いだした。C9-モノテルペンの立体化学は,ボシュニアリン酸のすべての異性体を確実に合成することにより確立された。

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温度飛躍法による鉄(III)およびニッケルの錯体生成反応速度

大杉治郎, 中谷博, 藤井建

1969 年 90 巻 6 号 p. 529-534
発行日: 1969/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.6_529

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10-4秒以内に試料溶液の温度を約4℃上昇させる装置を作成し,この装置を用いて以下の実験を行ない,種々の知見をえた。鉄(III)イオンとP-ニトロフェノールの錯体生成反応は,pH=2付近,イオン強度μ=0.1では,二つの反応過程,Fe3+ + p-NO2C6H4OH → Fe0C6H4NO22+ + H+FeOH2+ + p-NO2C6H4OH → Fe0C6H4NO22+が寄与する.25℃ではk,とk3はそれぞれ32Jmo1-11sec-1,1.2×103lmol-1sec-1であった。ニッケルとL-アスパラギンの系ではNi2+ + L-> NiL+L とNiL+ + L→ NiL2との反応が,pH =7～8の領域,μ=0.1の条件下で存在し,速度定数としてそれぞれk1=0.8×104/1mo1-1sec-1,k-1=1.8×10-2sec-1,k2=1.8×1041mol-1sec-1,k-2=0.50sec-1をえた。

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2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンの異性体についての二三の検討

北村誠男, 杉浦正治, 新田昌弘, 坪田享, 赤染義一, 村井孝一

1969 年 90 巻 6 号 p. 534-537
発行日: 1969/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.6_534

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2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンの3種の異性体をガスクロマトグラフィーにより分離し,保持時闇の短い順にシスーシス(C-C)体,シスートランス(C-T)体およびトランスートランス(T-T)体と確認された。これらの異性体のアセチル化反応は無水酢酸およびアルコールの濃度についてそれぞれ一次で進行し,検討範円の条件でエクァトリアル(e)水酸基をもっT-T 体はアキシアル(a)水酸基をもつC-C体の約3倍の反応性を示した。aおよびe水酸基をもっC-T体については2種の速度定数をあたえる折れ線の二次プロットがえられ,C-C体とT-T体の等量混合物として取り扱った場合とほぼ同じ反応性が示された。C-C体とT-T体のアセチル化反応の見かけの活性化エネルギー(E)はほぼ同じ植を示し,その反応性の差は活性化エントロピー(ΔS)の差に基づくことが示され,4t-プチルシクロヘキサノールのシス(C)体とトランス(T)体の場合と同じ傾向が認められた。ガスクロマトグラフィーで求められた2-プロパノール中での2,2一ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンの按触異性化平衡組成から・水酸基の配座自由エネルギー(-ΔFOH)のとして約0.8kcal・mol-1の値がえられ,その内容について苔干の吟味を行なった。

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高圧下固相におけるZn3P,生成反応の速度論的研究

大杉治郎, 田中嘉之

1969 年 90 巻 6 号 p. 538-543
発行日: 1969/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.6_538

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亜鉛とリンの混合粉末試料を用いて,温度50～300℃,圧力5～40kbの範囲で固相反応を行ない・正方晶系Zn3P2が生成する過程について速度論的取り扱いを試みた。反応は,生成したZn3P2をX線回折で定量することにより追跡された。実験結果は,生成物の球状粒子へ反応物の粒子が拡散していく過程をi基にして導かれた関係式,〓によくあうことがわかり,この式から反応速度定数κ が求められた。150～200℃の範囲で見かけの活性化エネルギーE-=14.2～17.5kcal/mo1と活性化体積ΔV3.3～4.1cm3/molがえられた,これらの値はLiu,Drickamerらにより求められた高圧における亜鉛の自己拡散の過程に対する活性化エンタルピーおよび活性化体積とよく一致している。以上の速度論的な実験結果は,亜鉛とリンからZn3P2が固相反応で生成する過程では,リンの拡散にくらべて,よりすみやかな亜鉛の拡散が反応速度を支配していると解釈することにより説明することができる。

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高圧下における塩化ビニル重合反応の速度論的研究

大杉治郎, 浜ノ上熊男

1969 年 90 巻 6 号 p. 544-548
発行日: 1969/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.6_544

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塩化ビニルの純粋な液相状態における重合,すなわち塊重合を過酸化ベンゾイルを触媒として・温度40～70℃・圧力1170～3900kg/cm2の範囲で行ない,速度論的立場から二三の検討を行なった。重合反応は時間に対してほぼ直線的に進行し・誘導期は認められないが.温度,圧力の増加によりいちじるしく加速される。絶対反応速度論に基づき・見かけの初期重合速度から活性化エネルギ_(E)s活性化体積(Δv)および活性化エントロピー(ΔS)を計算し,つぎのような値をえた。E=20.6～24.Okcal/mol,ΔV=-4.6--10.4cm3/mo1およびΔS=-15,1-2.3e.u.。圧力の増加とともに活性化エントロピーと活性化エネルギーは増加しているが,高圧下の重合速度の増大は活性化体積の値が負であること,すなわち活性化エネルギーの増加にともなう重合速度の減少を上まわる以上の活性化エントロピ-の寄与があることを示している。えられたポリマーについてのX線回折や赤外吸収スペクトルの結果では,このポリマーは市販のポリマーと大差はない。しかしながら重合度は圧力によって増大しており.この実験範囲内でも,たとえば50℃ では〓=1470～1900である。

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高圧下におけるプロピレン重合反応の速度論的研究

大杉治郎, 浜ノ上熊男, 橘忠文

1969 年 90 巻 6 号 p. 549-551
発行日: 1969/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.6_549

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プロピレンの高圧重合を過酸化ベンゾイルを触媒として,温度80～100℃,圧力2800～4000kg/cm2の範囲で行ない.速度論的立場から二三の検討を行なった。重合速度は圧力および温度とともに増加し,見かけの初期重合速度から活性化エネルギー(E)・活性化体積(ΔV)および活性化エントロピー(ΔS)を計算し,つぎのような値をえた。E=11.9～12.3kcal/mol,4レΔV=-9.0--12.7cm3/mo1およびΔS=-46.4～-42.Oeu.えられた重合体は室温においてベンゼンおよびシクロヘキサンに容易に溶解する。氷点降下法による分子量測定および赤外吸収スペクトルの結果から,この重合体は低分子量のアタクチックポリプロピレンであると思われる。

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高圧下における塩化ビニルとプロピレンおよびイソブチレンとの共重合反応の速度論的研究

大杉治郎, 浜ノ上熊男鴉

1969 年 90 巻 6 号 p. 552-556
発行日: 1969/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.6_552

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塩化ビニルとプロピレンおよびイソブチレンとの液相塊状共重合を過酸化ベンゾイルを触媒として,温度50～70℃,圧力1950～3900Kg/cm2の範囲で行ない,速度論的立場から二三の検討を行なった。一定単量体組成での共重合反応は時間に対して直線的に進行し,誘導期は認められず,温度,圧力の増加によりいちじるしく加速される。単量体中のプロピレンおよびイソブチレンのモル分率が増加するにしたがって共重合速度はいちじるしく減少する。共重合体の共重合度および融点は重合体中の塩化ビニルのモル分率の増加とともに増大し,また圧力の増加によっても増大する。塩化ビニル(Mr)とプロピレン(M2)およびイソプチレン(M2')の反応性比は温度60℃において,r1=2.45±0.12 r2=0.09,r1=1.54 ± 0.02 r2=0.08 と求められ,これからQ,e値は,Q2=0.013～0.015,e2=1.01-1.O5 Q2=0.019-0.025,e2=1.20--1.30と算出された。

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ジルコン生成過程におよぼす炭酸リチウム添加の影響

塗師幸夫, 西村正一, 竹内桂三, 日比野泰三

1969 年 90 巻 6 号 p. 557-561
発行日: 1969/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.6_557

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シリカとジルコニアからのジルコン合成反応において炭酸リチウムを添加したときの示差熱分析,高温における状態のX線回折,X線回折などの結果から,炭酸リチウムがジルコン合成反応を促進する機構を究明した。まず炭酸リチウムがシリカおよびジルコニアの転移におよぼす影響,ケイ酸リチウムおよびジルコン酸リチウムの生成とそれらの加熱時の性状などの諸因子とジルコン合成反応促進との関連性を考察した。その結果,炭酸リチウムは適当な条件を選べばジルコンの合成反応を促進している。その作用機構はつぎのように考えられる。まず炭酸リチウムがシリカとその接触面において反応してリチウムのケイ酸塩Li2Si2O6を形成し,900～1000℃の間ではこれとジルコニアがその接触点で反応するが反応速度は遅い。さらに1000℃ 以上でそのケイ酸塩は融解し,シリカの転移を促す.それにともなってジルコン合成反応はいわゆるHedva11効果によって促進される。

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2-アミノエタンチオールを含むコバルト(II1)錯体とそれらのメチル化物

堀輝一

1969 年 90 巻 6 号 p. 561-564
発行日: 1969/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.6_561

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trans-[CoCI2en2]Clおよび[CoCl3dien]に2-アミノエタンチオールを作用させ,[Co(SCH2CH2NH2)en2]C12・2H20および[Co2(SCH2CH2NH2)2dien2]CI4をえた。生成物のうちの前者は一般的な六配位錯体で2-アミノエタンチオ-ルはS,Nで配位している.一方・後者は複核錯体で2-アミノエタンチオールのメルカプトイオンは二つのコバルトイオンを架橋している,元素分析,電導度,吸収スペクトルからこれらの化学式は確かめられた。[Co(SCH2CH2NH2)en2]Cl2とヨウ化メチルの反応により2-メチルチオエチルアミンのイオウも配位している錯体[Coen2(CH3SCH2CH2NH2)]CI3・H20がえられた。[Co2(SCH2CH2NH2)2dien2]C14はヨウ化メチルと反応しない。2-アミノエタンチオールを含む錯体はイオウが架橋していないときはヨウ化メチルと反応するが,架橋しているときは反応しないと推察される

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ジオキサン水溶液におけるアセチルアセトナト鉄錯体のポーラログラフィー

清水都夫, 守永健一, 中埜邦夫

1969 年 90 巻 6 号 p. 564-569
発行日: 1969/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.6_564

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2-アミノ-9,10-ジヒドロ-8H-ベンゾ[4,5]シクロヘプタ[d]チアゾールの反応

山根亀二, 藤森邦秀

1969 年 90 巻 6 号 p. 569-571
発行日: 1969/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.6_569

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ベンゾシクロヘプタチアゾール誘導体を合成する目的で2-アミノ-9,10-ジヒドロ-8H-ペンゾ[4,5]シクロヘプタ[4]チアゾール〔1〕の反応を行なった。〔1〕からスルホンアミド誘導体(2)4種,非対称の尿i素またはチオ尿素誘導体〔3〕5種・およびSchiff塩基〔4〕6種をえた。[1] とエトキシメチレンマロン酸ジエチルとの縮合物〔5〕の加熱閉環によってチアゾロピリミジン誘導体〔6〕をえた。さらに(1)とヨウ化メチルまたはヨウ化エチルとの反応でN-メチルおよびIV-エチル化合物〔7〕をえた。また〔1〕のアセチル化合物の,アゾ色素〔9〕をえた。〔1〕とp-ニトロ-α-プロムアセトフェノンの反応でイミダゾチアゾール(10)をえた.

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芳香族アルダジンおよびケタジン類の質量スペクトル

柘植乙彦, 田代昌士, 外間宏三

1969 年 90 巻 6 号 p. 572-579
発行日: 1969/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.6_572

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べンズアルデヒドアジン型芳香族アルダジン類およびアセトフェノンアジン型芳香族ケタジン類の質量スペクトルを測定し,フラグメントイオンおよび準安定ピークをもとにしてそれぞれのフラグメンテーションを考察した。そして電子衝撃によってアルダジン類の場合にはアリール基が1,4-,水素が1,3-転位,ケタジン類の場合にはアリール基,メチル基および水素が興味ある数種の転位方式をとって開裂することを明らかにした。また,ベンゾフェノン・ベンジリデンヒドラゾンおよびベンゾフェノンアジンのフラグメンテーションについても考察した。

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ロジウムカルボニル触媒を用いるN-アシルアミノオレフィンのヒドロホルミル化反応

佐藤成一, 武貞正彦, 若松八郎

1969 年 90 巻 6 号 p. 579-583
発行日: 1969/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.6_579

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ロジウムカルボニル触媒を用いるN-イシルアミノオレフィンのヒドロホルミル化反応を行ない生成するアルデヒの異性体の生成比率を調べた。すでに報告したコバルトカルボニル触媒を用いる反応では直鎖アルデヒドの生成比率が大きいが,ロジウムカルボニル触媒を用いると分枝アルデヒドの生成比率が大きくなることを見いだした。N-アリルフタルイミド〔1〕からは3-フタルイミド-2-メチルプロパナール〔2〕と4-フタルイミドプタナール〔3〕の混合物(生成比率;〔2〕/〔3〕-5.0)が収率95%で生成する。N-アリルアセトアミドCののヒドロホルミル化反応は,その塩基性のためにコバルト触媒では2-アセトアミド酪酸が生成する異常反応が観察されたが,ロジウム触媒では塩基性の影響は受けず3-アセトアミド-2-メチルプロパナール〔7〕と4-アセトアミドプタナール〔8〕の混合物(生成比率;〔7〕/〔8〕=9,2)が収率87%で生成する。N-ビニルフタルイミド〔10〕からは収率81%で相当するアルデヒドがえられ,そのほとんどすべてが2一フタルイミドプロパナール〔11〕である.N-スチリルN-フタルイミド〔13〕からはヒドロホルミル化生成物を74%の収率(コバルト触媒では7%)でえた。

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アミノマロン酸の示差熱分析における異常現象

衣笠俊男, 西庄重次郎, 橋詰源蔵

1969 年 90 巻 6 号 p. 584-587
発行日: 1969/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.6_584

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アミノマロン酸を昇温速度2.5℃/minで示差熱テンビン分析すると,110℃付近で吸熱ピークをともなって脱炭酸を開始するが・この吸熱ピークは途中で発熱ピークへと移行し,脱炭酸の終了する143℃付近で発熱ピークは終り,γ-グリシンがえられる。そこでこの発熱ピ-クが何に起因するかを調べるために,熱過程の途中で試料を取り出し,X線回折計でγ-グリシンを定量した。その結果,吸熱過程ではγ-グリシンの生成はほとんど認められず発熱ピークへ移行するにつれてγ-グリシンの生成量は次第に増加するが,熱テンピン曲線から計算される量よりもはるかに少なかった。ところがこの試料を放置したり,90℃で加熱するとγ-グリシンが計算値に近い値を示した。これらのことから吸熱ピークについて起こる発熱ピ-クは,アミノマロン酸が脱炭酸して非晶性のグリシンになり,これがγグリシンへ結晶化するさいの結晶化エネルギーに起因すると考えた。

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カルボニル化合物存在下における2-フェノキシ-1-フェニルエタノールの光反応

佐分義正, 善本知孝, 南享二

1969 年 90 巻 6 号 p. 587-590
発行日: 1969/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.6_587

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単独では光分解しない2-フェノキシ-1-フェニルエタノrル〔AH〕の光反応を種々のカルボニル化合物を加えて調べた。i)アセトフ澱ノン類を添加した場合,分解物としてフェノールとアセトフロノンが検出された。ii)ベンゾブェノン類添加の場合,フェノールとアセトフェノンの他に少量のペンズアルデヒドが生成した。iii)キノン類添加の場合,フェノールとベンズアルデヒドが生成レ,アセトフユノンは検出されなかった。iv)アセトナフトン,フルオレノンなどの添加下では,まったく分解反応は進行しなかった。こうして,これらの開始反応は励起カルボニル基によるアルコrル〔AH〕からの水素引き抜き反応であることが明らかとなった。また同位体効果から,アルコール〔AH〕のベンジル型水素がアセトフェノン生成には重要な役割を果しているが,ベンズアルデヒド生成には関与していないことが明白となった。

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チモールフタレインコンプレキソン水銀(II)塩を指示薬としてHg-EDTA溶液によるヨウ素イオンの容量分析

野村俊明, 小松寿美雄

1969 年 90 巻 6 号 p. 590-593
発行日: 1969/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.6_590

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光学活性-α-オレフィンおよびアクリル酸エステルのオスミウム酸エステルの旋光分散と円二色性

迫田直一, 谷垣禎一, 大北耕三, 小稲則夫

1969 年 90 巻 6 号 p. 593-595
発行日: 1969/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.6_593

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メチルチモルブルーによるバナジウム(IV)の溶媒抽出-吸光光度定量

若松義信, 小友允

1969 年 90 巻 6 号 p. 595-598
発行日: 1969/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.6_595

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原子吸光分析の噴霧室加熱による感度上昇におよぼす噴霧量の影響

高田健夫, 中埜邦夫

1969 年 90 巻 6 号 p. 597-598
発行日: 1969/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.6_597

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N-(8-キノリル)グリシンの2価金属キレートの安定度

田辺忠人, 木村加津子, 高本進

1969 年 90 巻 6 号 p. 598-600
発行日: 1969/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.6_598

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正誤表

1969 年 90 巻 6 号 p. 600a
発行日: 1969年
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.6_600a

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正誤表

1969 年 90 巻 6 号 p. 600b
発行日: 1969年
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.6_600b

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Abstracts

1969 年 90 巻 6 号 p. A29-A33
発行日: 1969/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.90.6_A29

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