天台烏薬(Lindera strychnifoliavill.)は樟科に属する常緑小灌木でその乾燥根茎は同じく"天台鳥薬"なる名称で漢薬として用いられている。本根茎中の主成分は主としてl-bemeol,Iindenenol(旧名Iinderene)とそのアセタートおよび linderane の3種である。後者2種はともにフラン核を有するセスキテルペンで根茎中にはその他に十数種のフランセスキテルベンを含有している。これらの成分の総括,Iindenenolの構造決定およびIinderane関連化合物の絶対配置の決定に関する概略を記載した。わが国には樟科植物として約20種の植物が自生しているが,フランセスキテノレペンを含有するものは現在までに約15種を検討したうち,天台鳥薬の他にシロダモ(Neolitsea sericea)およびイヌガシ(Neolitsea aiculata)の2種において見られ,またインド産 Neolitsea zaylanica にも含有されることが報告されている。これらの植物と成分の関係を比較検討した。さらに,α,β-不飽和 γ-ラクトンを原料とするフラン環の合成;NMRによる10員環 germacrene 型フランセスキテルペンの安定な立体配座の推定;光学活性を有する germacrene 型フランセスキテルペンの立体配座と立体特異的 Cope 反応との関連性に関する考察などの問題について記述した。

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揺変性は,非Newton性流動単位がNewton性流動単位へと移行する構造破壊による。非Newton性流動単位は剪断を与えられると,その剪断速度に応じたエネルギーをたくわえる流動小単位から構成されており,それぞれがたくわえ得るひずみエネルギーには限度があり,その系に特徴のある分布をもつ。この構造の破壊,回復は正逆反応とみなされるから非Newton流動単位の時間的変化を絶対反応速度論的に求めRee-Eyring流動式と組み合わせて新しい流動式を誘導した。これら流動式の計算により求められる流動曲線は,剪断速度を増加,減少させることにより求められる実験的流動曲線(ヒステレシスをともなう)の代表的な形をほぼ再現することができる。また一定剪断速度での剪断応力の時間的変化(応力緩和)を測定することにより,この流動式の定量的な取り扱いに必要とするパラメーターおよびひずみエネルギーの分布型を求めることが可能である。これらを用いるならば流動曲線を計算により求め,これを剪断速度の増減により求められる実験的流動曲線と比較してこの式あ妥当性を証明することができる。またこれらのパラメーターの物理化学的意義の検討が可能であることが指摘された。

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流動に関して分子論的な観点で取り扱い,絶対反応速度論にしたがい誘導されたRee-Eyring流動式によりOstwald流動曲線を検討した。Merrillによるポリイソブチレンのシクロヘキサン溶液,野上,梅村によるプロカインペニシリソG水性懸濁液,流動曲線の初期勢断速度領域にRee-Eyring式を適用してNewton,非Newton項を分離して求め,前者からの粘度数と高輿断速度領域でのNewton流動から求められる粘度数を比較すると両者はほぼ一致する。Newton,非Newton流動項の濃度依存性から前者は極限粘度に相当し,粘度数と流動単位の分子容との比は一定値(1.5)を示すからNewton流動単位は球状と考えられるような一定形状の粒子からなるであろうことが認められ,後者についての検討では棒状または紐状の単位からなると認められた。したがってOstwald流動曲線は紐状の非Newton流動単位がすべてNewton流動を示す球状粒子へと破壊する揺変性をともなう流動曲線であり,またNewton流動単位の性状はこれら流動曲線の全勇断速度領域を通じて単一なものであろうと考えられた。

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水とメタノールの混合溶媒中に塩化カリウムを溶かし,これに一対の滴下水銀電極を浸けて水銀滴の合一電位領域を調べ,疎液分散系とエマルションの凝集および分散機構におよぼす誘電率の影響を検討した。メタノールの添加量を増して溶液の誘電率を小さくすると,合一の電位領域が大きくなった。これは溶液のイオン強度を増したときと同様に拡散二重層の圧縮によって説明できる。同時に測定した二重層微分容量の結果によると,拡散二重層内の誘電率は溶媒の誘電率よりもかなり小さく,Stern層の誘電率と同じべき乗で変化するものと考えられた。また,この容量から求めたメタノールの界面膜形成の吸着自由エネルギーは約-1kcal/molで,水銀滴の合一を妨げる保護膜としてはほとんど影響しないことがわかった。

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85vol%エタノール水溶液中,5～25℃,1～2000kg/cm2の条件のもとで,2,2'ジメトキシヒドラゾペソゼンの酸触媒転位反応速度に対する圧力効果を研究した。その結果,転位反応のほかに不均化反応が併発していること,および転位反応が[H+]に関して一次の反応(ene-proton mechanism)のみであることを確認するとともに,転位反応が圧力によっていちじるしく加速されること,また転位反応と併発している不均化反応とはそれぞれが別個の律速段階をもっていることを見いだした。見かけの活性化エネルギー,活性化エントロピー,活性化体積としてそれぞれ,転位反応についてはE≠=10kcal/mol,ΔS≠=-23.6e.u., ΔV≠=-12cm3/mol,不均化反応についてはE≠=14.4kcal/mol,ΔS≠=-1O.7e.u., ΔV≠=5cm3/molの値を得,これらの値から転位反応および不均化反応の反応機構について考察した。

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ポリビニルアルコール(以下PVAと略記する)濃厚水溶液は異常粘性を示すが,この水溶液にドデシル硫酸ナトリウム(以下SDSと略記する)を添加するとさらに異常粘性はいちじるしくなる。これらの溶液の異常粘性はPhilippoffの式で表現することができ,速度勾配gを0に外挿した粘度ηo,gを無限大に外挿した粘度η∞および降伏値に相当するパラメーターγの値が求められる。このようにして得られたηoとη∞の比,η o/η∞はSDS濃度とともに大きくなり,これはSDSとPVAの結合のために高分子の体積増加と静電的反発が起こり,流体力学的な寄与が大きくなったためと結論された。またγの値はSDS濃度,PVA濃度とともに増し,とくにPVA濃度の寄与のいちじるしいことがわかった。またPVAの一定濃度における粘度はSDSの添加によって上昇し,SDS濃度が大となればほぼ一定になることがわかった。つぎに高分子濃度の広範囲な領域にわたって粘度を測定するために,希薄溶液の場合には毛管型粘度計,濃厚溶液の場合には回転粘度計を用いて測定を行なった。その結果速度勾配を一定にすれば,(lnηrθl)/Cpと高分子濃度Cpとの関係はSDS無添加の場合には毛管型粘度計領域から回転粘度計領域にわたって一つの直線関係であらわされることがわかった。しかしSDSを添加すると,PVAの高濃度の領域では(inηrθl)/CpとCpの間に直線関係がみられるが,PVAの低濃度ではCpの低下にともなって(lnηrθl)/Cpは急激に増加する。 高濃度から外挿して求めた固有粘度[η]cと低濃度から求めた[η]Dを比較すると,後者はSDS18.5mmol/lにおいて極大となったが前者には極大点は認められなかった。Buecheの理論に基づいて緩和時聞τを求めると速度勾配gの増加につれてτは低下した。これは高速度勾配のために高分子間のからみ合いがはずれ,見かけ上,高分子間会合体の分子量が低下したのと同様の結果を与えると結論された。

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生体組織中の水と生体機能との相関性を究明する研究の一環として,高分子の立体的網目構造によってつくられるミクロな空間の中に多量の水を包接して,組織外への水の自己流出を妨げている生体組織の特徴に着目し,天然高分子ゲルの立体的網目構造に包接された水の性質を,ゲルの電気伝導性から検討した。その結果,[比導電率の対数(109κ)-ゲルの水分含量]曲線,および[電気伝導における活性化エネルギー(4E)-ゲルの水分含量]曲線のいずれにも二つのいちじるしい屈曲点が見いだされた。著者らはこれらの二つの屈曲点の存在は,ゲル中に少なくとも3種類の水の状態があることを示唆しているとした。

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イオウを約10atm%まで加えた結晶セレンの挙動を調べるため,イオウ含有ガラス状セレンを種々の温度で結晶化し電気伝導度の温度依存性を測定した。93℃で結晶化したイオウ含有セレンの電気伝導度の3℃における値はイオウ量7.0%付近から急激に低下する。しかし120℃の場合は6 .0%付近から低下した。 またイオウ7.8%含有セレンは93℃から130℃で結晶化したものの電気伝導度の値は結晶化温度の上昇とともに急激に低下し,130℃以上の温度から160℃付近までは逆に急激に増加した。さらに160℃以上ではふたたび低下した。これらの電気伝導度の低下はX線回折の結果からイオウとセレソの化合物をつくるためであり,しかもイオウはセレンに対し結晶化温度の違いにより異なった挙動を示すことがわかった。

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1-アセチルチオセミカルパジドが銅(II)イオンと反応してつくる紫赤色化合物溶液の吸光度を測定して銅(II)イオソの直接吸光光度定量を行なった。銅(II)イオソ318.0μ9までを含む試料溶液をとり,Britton-Robinsonの広域緩衝溶液(pH7.1)10mlおよび0.5%ヂソプン溶液10mlを加えたのち,さらに10-3mol/1カルパジド水溶液15mlおよび水を加えて全容50mlにした溶液を約10分放置する。この溶液の吸光度を波長280mμ で銅(II)イオンを除いて他は同様に操作したものを対照液にして測定する。検量線は銅濃度6～318μ9/50mlの範囲でBeerの法則が成立した。 モル吸光係数は約1.1×104であって,測定感度および再現性は良好である。 銅化合物の組成は銅:試薬=1:1(モル比)であると推定される。本定量法を妨害するおもなイオンは,水銀(II),銀(I),鉄(III),白金(IV),パラジウム(II),チオシアン・シアソ・重クロム酸などである。

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銅(II)がピリジン,γ -ピコリン,イソキノリンのような窒索をドナー原子とする単座配位子の共存下で2-(サリチリデンアミノ)チオフェノール(以下SATPと略記する)と三種混合錯体を形成すること,およびこれらの錯体がベンゼン,クロロホルム,イソブチルメチルケトンなどの有機溶媒に抽出されることを見いだし,とくに銅(II)-SATP-ピリジン錯体の生成ならびに抽出について基礎的な検討を行なって微量銅の選択的かつ実用的な定量方法を確立した。銅(II)-SATP-ピリジン錯体はPH4.0-12.3でペンゼンに定量的に抽出されて一定の吸光度を与え,その吸収曲線は波長415mμ に極大を有し,抽出された錯体は安定であった。銅濃度と吸光度との間には良好な直線関係が認められ,モル吸光係数および吸光度0.001に対する感度はそれぞれ1.1×104および5.8×10-3μgCu/cm2であった。コパルト(II),鉄(II),モリブデン(VI),ニッケル(II),チタン(IV)およびバナジウム(IVおよびV)は銅の定量を妨害したが,これらのイオンによる妨害はクエン酸塩の添加によりほぼ完全に除去することができた。

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台湾台東産のラウクスホウショウCinnamemum neminate Hay. var. Linalia Fujitaの枝葉油の成分を検索したが,精油の収率O.89-1.25%,その成分は表1に示すようでl-リナロール(86.8-92.0%)およびd-trans-ネロリドール(4 .5-7.6%)を主成分とすることがわたった。

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Allan,Robinson フラボン合成法にしたがって,3,6-ジヒドロキシ-2,4,ω-トリメトキシアセトフェノンに4-ペソジルナキシ-3-メトキシ安息香酸無水物および牛ベンジルオキシ-3-メトキシ安息香酸のカリウム塩を縮合して4'-ペソジルオキシ-6-ヒドロキシ-3,5,7,3'-テトラメトキシフラボンを得た。このフラボソを水素化分解して6,4'-ジヒドロキシ-3,5,7,3'-テトラメトキセフラボンに誘導した。ついでアセトニトリル中無水塩化アルミニウムを用いて選択的にエーテル開裂を行なって5,6,4'-トリヒドロキシ-3,7,3'-トリメトキシフラボンを得た。このフラボンは容易にトリアセタートを生成する。合成したトリヒドロキシフラボンとそのアセタートは天然のクリソスプレノール-Cおよびそのアセタートと一致した。

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2,4-ジニトロ(ペルフルオルイソプロピル)ペソゼンはメタノール性水酸化アルカリと発熱的に反応し,4-メトキシ-2-ニトロ(ペルフルオルイソプロピル)ベンゼンを与えた。そのほかカリウムフェノキシドやジメチルアミンのような求核試薬もジメチルホルムアミド中で4-位のニトロ基を置換し,2-ニトロ-4-フェノキシ(ペルフルオルイソプロピル)ペソゼソや3-ニトロ-4-(ペルフルオルイソプロピル)-N,N-ジメチルアニリンがよい収率で得られた。同様な方法により2-シアン-4-ニトロ(ペルフルオルイソプロピル)ペンゼンからは2-シアソ-4-アルコキシ(ペルフルオルイソプロピル)ベンゼン類が得られたが,異牲体である 4-シアン-2-ニトロ(ペルフルオルイソプロピル)ベンゼンはさらにきびしい条件下でも反応しなかった。これらの反応において4-位のニトロ基のみが選択的に置換される機構について考察した。また原料である2,4-ジニトロ-および2-シアン-4-ニトロ(ペルフルオルイソプロピル)ベンゼソ類の製法を改良した。

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各種の置換基をもつ1-アジド-2-ブロムアルカソを4種の異なった方法で合成し,これを塩基と処理して9種のβ-置換ビニルアジド類を合成した。これらをアルミナカラムクロマトグラフィーによってそれぞれシスおよびトランス異性体に分離した。赤外,プロドン共鳴および電子スペクトルを測定した。オレフィンプロトンの化学シフトは置換基の種類および立体配置と一定の関係をもつことがわかった。HMO計算から予想されるアジド基の電子供与性の共役効果は,オレフィンプロトンの化学シフトや,IRでの強いC=C伸縮振動の吸収および電子スペクトルのλmaxが対象オレフィンよりも大きく長波長側にシフトすることにあらわれている。2種の脱離方向が可能な場合でも一般にビニルアジドが選択的に生成した。これもアジド基の電子吸引性による巖一水素のプロトン化の促進とタ共役効果による生成オレフィンの安定化の寄与によるためと考察した。ただし大きい共役効果をもつフェニル基がCrに存在する場合には,2種の脱離反応が競争してかなりのアリルアジドがビニルアジドと同時に生成した。

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3-メチルベンゾフラン類([1]:R=H,5-Me,5-OMe,6-Meおよび6-OMe)のエタノール中硫酸による二量化反応を調べた。[1] の二墨化しやすさは見かけ上6-OMe>6-Me>5-OMe>5-Me>Hの順であって,[1]の2-位における求核的活性と平行していることを示した。同様に,3-アルキル-6-メトキシベンゾフラン類([2]:R'-Et,Prおよびi-Pr)および2-メチルペンゾフラン類([3]:R=H,5-Me,5-OMe,6-Meおよび6-OMe)についても二量化を試みた。[2](R'=i-Pr)ではイソプロピル基の大きな立体的効果がその二量化を阻害していることを示した。また,[3]の二量化しやすさは見かけ上6-OMe>5-OMe>H≧5-Me>6-Meの順序を示した。UVおよびNMRスペクトルから,[1]および[2]の二量体は構造[4],[3] の二量体は[6]であると推定される。

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