メソポーラスシリカ上でのメタノール溶媒を用いたシクロヘキサノンのアセタール化反応は、シラノール基が活性点となっていると考えられている。また、反応活性が細孔径に依存することが報告されているが、実際にこのような現象が起こる理由については明らかとなっていない。そこで、本研究では、反応分子をプローブ分子とした赤外分光法を用いることで、シラノールの反応性の違いについて詳細な検討を行った。

シェールガス革命以降安価となった天然ガスは、発熱量当たりのCO₂排出量が少なく、エネルギーセクターでの利用拡大が見込まれ、化学物質の原料としても近年注目されている。天然ガスはメタンを主成分とし、次にエタンを数％含む。本研究では天然ガスエタンの有効利用に向け、電解セルを用いたエタンの部分酸化に取り組む。水を酸化剤として200℃付近で電気化学反応を行ったところ、エチレンやアセトアルデヒド、エタノールの合成に成功した。

これまでに、結晶性Mo₂₉V₁₁O₁₁₂複合酸化物（MoVO）は酸化還元状態の変化によりミクロ細孔吸着能が大きく変化し、エタン酸化活性が大きく変化することを報告している。今回、酸化還元処理のサイクル数を変え、同様の酸化状態におけるMoVOの物性解析を行った。酸化還元を繰り返すことでMoVO構造中の酸素欠陥量が変化し、同様の酸化状態でもミクロ細孔吸着能およびエタン酸化活性が変化することが分かった。

デラフォサイト型金属酸化物A₃Ni₂SbO₆(A=Ag or Cu)を調製し、Ｘ線回折等のキャラクタリゼーションにより同定した。この触媒を用いて炭化水素の酸化脱水素反応を行い、層間カチオンの種類が、その触媒特性に与える効果を比較検討した。エタンの酸化脱水素反応では、Ａサイトが銀イオンのときには二酸化炭素が主生成物であった。それに対し、Ａサイトが銅イオンのときの主生成物はエチレンであった。

プロピレンからプロピレンオキサイド(PO)への酸化的エポキシ化反応に対して高活性を示すと言われていたTiやAlで修飾したMCM-41は、PO収率が0.1%以下であった。一方、H-ZSM-5やTiで修飾したH-ZSM-5は0.6％程度のPO収率を示した。さらに、Ag-Na/SrCO3を用いるとPO収率は2.2%に達した。

水熱合成によりε-Keggin POMを構造ユニットとした細孔性複合酸化物Mo-M-O(M: V-Bi、Mn、Fe、Co、Ni、Zn)の各種合成に成功した。この物質はケージやチャネルといったミクロ細孔を有し、細孔中のカウンターカチオンと種々遷移金属をイオン交換法により置換することが可能である。骨格金属の異なる触媒や、金属導入を通して酸化触媒機能を高度に制御し、乳酸エチルをモデル反応として酸化触媒機能の詳細を検討した。

バイオマスから得られる重要な基幹化合物である5-ヒドロキシメチルフルフラールを選択酸化することで得られる2,5-ジフォルミルフランは、医薬品, 機能性ポリマー合成の重要な前駆体である。本研究では、アルコール酸化反応の光触媒として知られるNb₂O₅に様々な金属ナノ粒子を担持しHMF選択酸化反応を検討した。この結果、Nb₂O₅のみに比べAuナノ粒子を担持することで活性・選択性の向上が確認されたので報告する。

これまでに、固体触媒の反応管にマイクロ波を集中して照射加熱することが可能な円筒型キャビティを利用して、メタン酸化や、アンモニア分解などの反応を実施し、迅速な起動特性や電気炉加熱に比べて高い活性を示すことなどを報告してきた。マイクロ波加熱は物質を内部から加熱するため、電気炉加熱とは反応層内部温度分布が異なる。そこで各種の反応において、光ファイバー温度計を用いて内部温度を測定し、活性向上効果との関連性を調べた。

過去数世紀にわたる統計を見ると、化石燃料を中心としたエネルギーの利活用により、環境は改善し、人々の暮らしは快適になった。大気汚染は減り、水質はきれいになり、廃棄物は管理されるようになった。化石燃料の更なる利活用にとって、「メタンのC-H結合を容易に活性化させる」という難題を克服するには、近年進化しているデータ科学、計算化学、計測技術などと連携することによって、今まで蓄積された触媒に関する経験知を飛躍させることが重要となろう。関連技術の進歩に期待したい。

本研究では、金属硫化物クラスターを用いた触媒的メタン変換反応開発を目的に、モリブデン硫化物クラスターとメタンとの反応に関して検討を行った。検討を行った結果、クラスターをシリカ上に分散担持させた材料のメタン雰囲気下での反応により、用いたクラスターの当量以上のメタノールが形成されることを明らかにした。当日は、クラスター担持材料の性質およびメタン変換反応の詳細に関して発表する予定である。

金属交換ゼオライトは、メタンのメタノールへの直接酸化に対して触媒活性を有することが知られている。 本研究では、さまざまな金属交換ゼオライトを調製し、過酸化水素を酸化剤に用いたメタン酸化を行った。メタノール選択率の高かった銅含有ゼオライトについて、銅の含有量、ゼオライト骨格の種類、シリカアルミナ比がメタン酸化に与える影響を調べた。

過酸化水素を酸化剤に用いたメタン選択酸化に有効な担持金属触媒の探索を行った。1wt%M/TiO₂ (M: Mn、 Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au )を用いて反応を行うと、Coを担持した触媒が最もメタノール生成に活性を示した.異なる担持量,異なる担体を用いたCo触媒で反応を行った結果、0.1wt%Co/SiO₂が最も高活性であった。活性の違いは担持量が減少するにつれ担体上のCo粒子は微少化し、SiO₂の高い比表面積によってCo粒子が高分散したためだと考えられる。

メタノールやホルムアルデヒドなどの含酸素化合物を目的生成物として、ルテニウム系触媒によるメタンの選択酸化反応を検討した。触媒調製は従来の含侵法により行い、活性試験は固定床流通式反応器を用いて行った。活性試験の結果、メタンの選択酸化によりジメチルエーテル(DME)が一段で生成する興味深い結果が得られた。

水素は再生可能エネルギーの中でも重要なエネルギー媒体であり、この点からCO₂と水素から燃料を合成することが求められる。しかし、CO₂から燃料を合成する場合、平衡の制約や水の副生の問題がある。近年、CO₂からメタノールを合成する際、上記の問題点を解決するために、内部凝縮型反応器（ICR、Internal Condensation Reactor)が開発された。CO₂から一つの反応器内でDMEを合成するには、メタノール合成と同様の問題点がある。本研究ではICRを用いることによって問題点を解決し、CO₂からのDME反応を一段で行えるか検証した。

CoMn触媒は、合成ガス(CO+H₂)から一段階で高級アルコールを合成できる触媒の一つとして知られている。本研究では、先行技術であるCo:Cu:Mn=1:4:1触媒を基に、組成比を振り分けたCo、Mnのみの触媒を調製し、評価を行った。その結果、Co:Mn=7:3触媒では、アルコール選択率が30%と高い値を示し、長鎖アルコールの割合も38%と比較的高かった。これは反応中にCo₂Cが生成し、高級アルコール合成の活性サイトとして働いたからだと考えられる。

CH₄とCO₂の有用物質転換を目的として、電場印加反応場におけるメタン炭酸ガス改質反応を検討した。これまでの研究で、Ni/La-ZrO₂触媒への電場印加により、523Kという低温域で反応が進行し、従来の熱反応で課題となっていた炭素析出を大幅に減らすことができた。そこで、電場印加時の詳細な反応機構を解明するために伝導度の温度依存性やCD₄を用いた速度論的同位体効果を検討した。結果、表面プロトニクスによって反応が促進することを見出した。

鉄とコバルトの活性サイトを組み合わせたバイメタル触媒は低い一酸化炭素選択性を維持しながら二酸化炭素の高活性水素化変換を可能にした。これに基づいて、バイメタル触媒のCO₂水素化性能を二段階反応器システムで調べた。バイメタリック触媒は単一金属触媒より、液体燃料の生産量を大幅に増加した。反応中の副生水の除去は触媒活性の向上およびCO副生物の抑制に有効であった。

Fe/SBA-15触媒の特性とFTS反応性に及ぼす還元条件の影響を調査することを目的とした。H₂またはCOを用いて還元を行い、還元温度はH₂では350-450℃、COでは300-400℃とした。H₂還元とCO還元を比較すると、H₂では金属鉄が主成分でありCOでは炭化鉄が主成分であった。どちらも低温の場合にはFe₃O₄が存在した。また、CO還元触媒のFTS活性はH₂還元触媒よりも高かった。

ヒドロシリル化反応により多面体シルセスキオキサン (POSS) に液晶分子を導入した。また、親水性及び疎水性の開始剤を用いてフリーラジカル重合を行った。合成物はFT-IR、¹H NMR、¹³C NMR、²⁹Si NMR、MALDI-TOF-MSによって同定した。また、熱重量測定 (TG)、示差走査熱量測定 (DSC) により合成物の熱物性を評価した。更に、熱アニール処理した合成物の薄膜構造をX線回折測定、光学顕微鏡、偏光顕微鏡で評価した。

本研究では細管法による高精度な粘性測定で用いられるHagen-Poiseulleの法則に基づく流れ場の記述と、透水係数を求める際に用いられるDarcyの法則に基づく流れ場の記述の類似性に着目して、高温高圧下における粘性・透水係数同時測定システムを開発する。本研究で開発する実験系により、SI単位系にトレーサブルな形で透水係数を求めることが可能となり、より厳密に、地層の透水・物質輸送特性及びEnhanced oil recoveryによる原油や天然ガス等の産出量の評価が可能になると期待される。

我々は、配位子に剛直なm-クォーターフェニル構造を持つ四座錯体が、オレフィン重合触媒として機能することを見出した。また、この錯体は、置換基変換によって、オリゴマーとポリマーの作り分けが可能であることもわかった。これら錯体の合成と、オレフィン重合挙動について報告する。

既にSiO₂ナノ粒子を用いた油増進回収法には、一定の増油効果がある事が報告されている。しかし増油メカニズムについては未解明な点が多々あり、実施した掃攻試験の結果から砂岩と炭酸塩岩では回収率が異なっている。本研究ではナノ粒子が岩石表面とどのように反応し、濡れ性にどのような影響を与えるか解明する事を目的として、砂岩と炭酸塩岩を使用し掃攻試験や流動試験、SEM分析、孔隙径分布測定などの各種試験を実施した。それぞれの試料の特徴を比較し結果を報告する。

不均一チーグラーナッタ触媒はマルチグレイン構造を有しており、その構造によって触媒性能は大きく変化する。構造性能相関の解明のため多数の研究が試みられてきたが、従来の合成方法ではマルチグレイン構造の制御が困難なため、完全な解明には至っていない。本研究では、MgO粒子をスプレードライ法で凝集させ、その後TiCl₄で処理することでマルチグレイン構造を有したモデル触媒を調製し、触媒構造と性能の相関を調べた。

低塩分濃度水攻法は経済性および環境面で優れており、既にフィールド適用が報告されている。一方で複数の増油メカニズムが提唱されているが、塩水中のイオン成分が油排出に与える影響は明らかにされていない。本研究は塩水中のイオン成分（Na⁺、Ca2⁺、Mg2、など）が濡れ性や油回収に与える影響を検討し、増油メカニズムの解明を目的とした。砂岩コアを使用し掃攻試験や接触角測定、相対浸透率測定などの各種実験を実施した。

本研究は、高収率、高選択率でメタンからC2炭化水素を合成できる新たなOCM触媒反応システムの開発を目指している。低温でメタン酸化を行うことにより、気相における深度酸化を抑制し、触媒表面でのみ酸化カップリングを進行させる試みとして、炭化水素の低温酸化に有効な酸化セリウムをベースに種々の修飾を試みた結果、鉄を添加することで、500℃以下の低温で、C2炭化水素が得られることを見出した。

コールタールの識別技術の確立を目的として、コールタールのCK端〜OK端のXANESを測定した。その結果、CK端XANES におけるπ*ピークの高さと幅の相関（π*ピークマップ）から，コールタールはエッジ炭素の割合が全炭素の2/3程度の芳香族分子の集合体であることがわかった。さらに、π*ピークマップの分布より、コールタールは局所構造の観点から２つのグループに識別できることが示唆された。

ゼオライトにPdを担持した触媒による、メタンを用いたベンゼンの直接的メチル化反応を気相中で達成した。本触媒はすでに報告されているCo系の触媒と同程度以上の活性と寿命を有していた。使用したPd塩の種類、ゼオライトへのPdの担持方法や担持量、触媒への反応前の処理条件が、トルエンの収率に大きな影響を与えた。これらの反応結果や反応前後の触媒に関して解析した結果を中心に報告する。

水素化脱硫(HDS)反応では、担体にTiO₂を使用すると高い活性が得られるが、活性の制御因子は明らかにされていない。硫化CoMo触媒において、金属−担体間の相互作用が弱いと高活性なCo-Mo-S相が生成することが知られている。本研究では、結晶性が異なるTiO₂担体を使用してCoMo/TiO₂触媒を調製し、金属−担体間の相互作用と脱硫特性を検討した。 高表面積かつ高結晶性であるTiO₂担体を使用したCoMo触媒は、金属−担体間の相互作用が弱く、高いHDS活性を示した。

SiO₂とMoO₃とのメカノケミカル反応を誘起してSi–O–Mo結合を有する非晶質複合酸化物を調製し、これを前駆体として水熱合成を行うことでMo骨格置換MFI型ゼオライト([Mo]-MFI)を得た。本材料中のMoは4配位構造を取ることが分かった。[Mo]-MFIを酸素共存下でのメタン転換反応に供したところ、含浸法で調製したMoO_x/ZSM-5と比べて高いC₂選択率を示すことを見出した。

5-ヒドロキシメチルフルフラール（5-HMF）は、幅広い使用が期待されている。本研究では、5-HMFへの変換を固体触媒を用いて水溶媒中での一段反応で行う触媒プロセスの開発を目指した。固体触媒として、弱酸性イオン交換樹脂をベースとした触媒を検討した。その結果、グルコースから5-HMFへの収率向上が確認された。

SrZrO₃を対象にアンモニア合成雰囲気下において交流インピーダンス測定を行った。温度変化試験では、温度の減少に伴い伝導の活性化エネルギーが減少するという水蒸気供給雰囲気下の挙動と類似した傾向が観測された。この特異な挙動は、H/D同位体効果試験や水素分圧変化試験の結果により支持された。以上より、本研究では交流インピーダンス測定によりアンモニア合成雰囲気におけるSrZrO₃上の表面プロトニクスの発現を明らかにした。

食品廃棄物である鶏などの食肉の骨は、これまでは肥料等で活用例があったが、本発表では新しい利用法のひとつとして機能性材料の一つである触媒としての活用を報告する。触媒活性発現を確かめるためのモデル反応として、メタンの酸化カップリングを用い、空気中で焼成した鶏の骨の触媒機能を調査した。鶏の骨と試薬のハイドロキシアパタイトを比較したところ、C2（エタン、エチレン）収率は鶏の骨では最大18％程度に達したのに対して、試薬では10％未満であった。

我々はシリカ表面にプロトン伝導性高分子を被覆させ、３次元プロトン伝導パスを形成させる手法で、高プロトン伝導度、低コスト、低活性化エネルギー等の特性を有した電解質膜の作製に成功してきた。本研究では、シリカと比較してより高いプロトン伝導度を見込める、セルロースナノ結晶をコアとして用い、プロトン伝導高分子には、PAAより高プロトン伝導度が見込めるPVPAを選定し、新規電解質膜の創製を試みた。

新たな固体塩基触媒として六方晶窒化ホウ素(h-BN)が注目されている。BNは通常不活性な物質であるが、ボールミル粉砕を行うことで固体塩基触媒として高い機能を有することが明らかになった。そこで、本研究ではホウ酸とヘキサメチレンテトラミンを原料として熱分解法によりh-BNを合成し、ニトロアルドール反応とアルドール縮合反応を行った。ニトロアルドール反応では、合成したBNは従来の固体塩基触媒(MgO, Hydrotalcite)よりも高い活性を示すことを見出した。

シリカナノ粒子にポリアクリル酸とポリスチレンのブロックポリマーを被覆した、core-shell型ナノ粒子は、PEFCの高分子電解質膜として用いられているNafion®の課題解決に有効と考え、我々は、粒子共存制御ラジカル重合法にて、core-shell型ナノ粒子の作製方法を確立してきた。本研究では、shell層のポリマー導入量とプロトン伝導性能の関係について明らかにした。

プロピレンはナフサの熱分解や固体酸触媒を用いた接触分解によって生産されるが、高温反応条件が必要となる。それに対し、金属触媒を用いた脱水素反応によりナフサをクラッキング反応性の高いオレフィンに転換することで、より低温で低級オレフィンが得られると期待される。本研究では金属触媒能と固体酸触媒能を併せ持つRh超微粒子内包Birdcage型ZSM-5を開発し、ナフサモデル物質としてn-ヘキサンの低温接触分解反応によるプロピレン選択合成を実施した。

固体高分子形燃料電池用電解質膜への応用を目指し、粒子共存制御ラジカル重合法 (RAFT PwP)により、シリカナノ粒子表面に高分子を被覆した、高機能化フィラーの開発を行ってきた。本研究では、高機能化フィラーのプロトン伝導性能向上を目指し、コアであるシリカナノ粒子の粒子径および表面水酸基数が、電解質膜のプロトン伝導性能に及ぼす影響に関して明らかにする。

第四級オニウムイオンを層間に含む層状化合物は，塩基触媒活性を有することが明らかにされている。本研究では無機種をHCa₂Nb_3-xTa_xO₁₀，有機種をドデシルトリメチルアンモニウムイオンとして有機無機複合体を調製した。その結果，Ta/Nb比の増大に伴い有機種が層間に含まれにくくなり，塩基触媒活性は低下した。これは無機種として用いたHCa₂Nb_3-xTa_xO₁₀のTa/Nb比の増大に伴い，疎水性が高くなり酸強度が低下することに関連すると考えられ，無機種の化学特性が複合体の触媒活性に影響することがわかった。

固体高分子形燃料電池は、多数の利点を有する一方で、電解質膜として主に使用されているNafionRにより、高コストとなっている。そこで本研究では、代替となる電解質膜の創製を目指し、イオン液体を用いた電解質膜の開発を試みた。イオン液体としてビニルホスホン酸、1-プロピルイミダゾールを、電解質膜の物理的強度向上のため疎水性モノマー、または架橋剤を添加することで、イオン液体的性質を持つブロック共重合体を、固体高分子電解質膜材料として導入した。

工業化可能な火炎噴霧熱分解法を用いてTiO₂担持Agクラスター(1-5 nm)を調製した。火炎中でStrong metal-support interactionと呼ばれる相互作用がAg-TiO₂間に生じ、TiO_x (x < 2)が生成することを見出した。この相互作用により、AgクラスターがTiO₂担体上で安定化され、20-40wt%のAgクラスター（1-5nm程度）担持に成功した。

燃料電池の電解質膜として主に用いられるNafion®膜は、高プロトン伝導性能を示すが、高コスト、機械的強度といった課題が残る。そこで、これら課題を解決するため、セルロースナノ結晶に、高プロトン伝導性高分子であるポリビニルリン酸を被覆した、機能性粒子をフィラーとして充填し、酸化還元反応に強いオレフィン系の樹脂をバインダーとして分散させることで、新規電解質膜の作製を試みた。

メタクリル酸メチル製造法の一つであるC4直接酸化法の後段反応であるメタクロレイン(MCR)酸化において、従来MMo-V-O複合酸化物は低活性であったが、7員環細孔を有する斜方晶、三方晶の結晶性Mo₃VO_x複合酸化物(MoVO)は高活性、高選択性を示すことが分かった。本研究では、MoVOに異金属元素を導入し、MCR酸化反応を行った結果を発表し、金属元素導入の効果を考察する。

レピドクロサイト型構造を有する層状チタン酸は水素製造光触媒のビルディングブロックとして有用なTiO₂系材料であり、その構造・形態制御は高活性な光触媒の設計に向け重要な課題である。本研究では空気中異なる温度で固相反応によってK_0.8Ti_1.73Li_0.27O₄(以下KTLOと略記)を調製し、酸処理によりレピドクロサイト型層状チタン酸を得た。調製温度が低いKTLOから調製されたものほど、紫外光照射下におけるメタノール水溶液からの水素生成反応に対し高い光触媒活性を示すことが明らかとなった。

斜方晶Mo₃VO_x複合酸化物を触媒に用い、高接触時間においてエタン選択酸化反応による酢酸合成を行った。また反応実験から、本反応の初期生成物がエチレンであることが示された。したがって、生成したエチレンの逐次反応の制御による酢酸の高選択的な合成を試みた。発表では本触媒を用いたエタンおよびエチレンの選択酸化反応における触媒活性を述べるとともに、反応機構解析の見地から酢酸の高収率化に向けた提案を行う。

アンモニアは工業的にハーバー・ボッシュ法で製造されているが、その方法とは異なる反応経路でアンモニアを合成する方法として、NOからアンモニアを合成するPt/TiO₂触媒(高活性・高NH₃選択性)に注目し、Incipient wetness法により調製した高比表面積TiO₂(AnataseおよびRutile型)を用いたPt/TiO₂触媒上でのNO-CO-H₂O反応の活性評価およびCOパルス吸着測定、H₂-TPR測定などによるキャラクタリゼーションを行い、活性との相関を調査した。

水熱合成により、高次な構造を有するMo複合酸化物群の合成に成功した。これらは5員環ユニット({Mo₆O₂₁}^6-)の配列により形成する棒状結晶である。本物質は脂肪族一級アルコールに対して高い触媒活性を示した。これは、5員環ユニットの配列により形成する複雑な組織の関与が示唆される。発表では、合成したMo複合酸化物触媒によるアルコール類の気相選択酸化反応について述べる。