我々のグループは固体高分子型燃料電池の非白金カソード触媒材料として4価のニオブを含む酸化物や酸窒化物の探索を行なっている。本研究では反応性RFマグネトロンスパッタを用いてグラッシーカーボン上にニオブ薄膜を調製し、その酸素還元能を電気化学測定から明らかにした。薄膜作製時の加熱温度や酸素分圧を変化させ表面のニオブの酸化数を制御し、酸素還元能発現のメカニズムについて考察する。

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超高真空中において窒素・メタンなどを極低温（９ Ｋ）で金属基板上に吸着させ、低エネルギーヘリウムイオンを照射した時に脱離する正イオンを測定した。メタン分子の場合、吸着分子層が数層以下の場合にはモノマーイオンのみが脱離した。一方、吸着分子層が数層より厚くなると、多数のクラスターイオンが観測された。この結果から、クラスターイオンは表面層ではなく吸着分子層内部で生成されることが明らかとなった。

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水素終端化Si(111)基板上に光化学反応によって末端にチオール基を有する単分子層をSi-C結合を介して構築した。さらに、塩化白金酸イオンとチオール基の相互作用を利用して分子層上に白金層を形成させた。ATR FTIR、XPSなどによって分子層および金属層の構造を詳細に検討した結果、白金-分子層-シリコン基板による半導体-有機単分子層-金属接合が構築されたことを証明した。

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Si(100)表面に生成された極薄酸化膜の熱分解過程を昇温脱離分析法により解析した．酸素被覆率1.7-2.6 MLに対して，脱離スペクトルは高温側の主ピークと低温側の副ピークから構成される．主ピーク形状はアブラミ式に従うことが分かった．この結果から，STM観察で報告されているボイド生成・成長機構が熱分解過程全体にわたり成り立つことが確認された．また，ボイド生成率の被覆率依存性が明らかになった．

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半導体デバイス特性に深刻な影響を及ぼす表面吸着金属を、室温のHCN水溶液に浸漬することで～3×10⁹ 原子/cm²以下まで除去できることを見いだした。0.027%程度の超低濃度のHCN水溶液でも、bare Si表面の吸着Cuを、Si表面をエッチングすること無く除去できる。表面モフォロジーならびに表面濃度の浸漬時間依存より、Si表面上の吸着Cu除去機構を解明した。

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我々は、Si(111)-7×7表面へのO₂の室温吸着に関して、初期吸着確率、飽和吸着量、準安定吸着酸素分子の入射運動エネルギー依存性を報告してきた。初期吸着ダイナミクスは明らかになりつつあるが、飽和吸着に至るまでの吸着状態の時間変化は不明である。ガス吸着条件（0.03eV）のO1sおよびSi2pの内殻準位シフトの時間変化を調べた結果、吸着状態の時間変化に密接な相関があることを見出したので報告する。

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電極表面部会セッション『分子デバイスの基盤としての電極表面科学』のイントロダクションとして、電極表面科学、固液界面反応および分子デバイスの相互関係について概説する。

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固体と液体が接する固液界面で起こる物理・化学過程を原子レベルで解明しようとする「電極表面科学」の進展の概要を説明し、その将来展望を考える。

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高分子ナノ相分離構造テンプレート薄膜の創製　～２０nm周期構造の大量生産～

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単分子層の電気化学反応による表面スイッチングとベクトル輸送

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ナノメーター以下のサイズ領域で間隔の制御された金属ギャップ構造を形成し、このギャップを架橋した単一の原子ワイア・分子の伝導特性を評価した。伝導特性は、原子や、分子やギャップ形成金属の種類に大きく依存して変化した。またこれらの特性は、接合構造の電気化学電位によって制御可能であった。電子伝導性を支配する要因をin-situラマン分光測定とあわせて検討した。

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有機半導体デバイスの電極界面の解析と制御

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Ni₂P触媒はガソリンやディーゼル油から硫黄分を除く超深度脱硫触媒活性を持つとして内外で注目されている。我々はニッケル燐化物の脱硫メカニズムを表面科学的に明らかにすることを目的に、Ni₂P(0001)表面の原子レベルSTM観察を進めた。LEDD及び低温STM観察の結果、以前の1x1構造とは異なる長周期構造が観察され、現在、モデル構造を用いた解釈などを進めている。

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近年、ガソリン中の硫黄の濃度規制の強化から新しい脱硫触媒の開発が求められている。新しい触媒の候補の中で、Ni2Pは水素化脱硫反応に対して高い活性を示す触媒である。その高活性の理由について表面科学の観点から知見を得るため、Ni2P(100)表面についてLEED及びSTMによる観察を行った。その結果、1×1構造以外にそれとは異なる構造が観察された。現在、この構造について検討を進めている。

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前回の発表で鉄の価数(Fe²⁺とFe³⁺)がAESによって測定できることを示した。今回は理想的なTMR素子の一つであるFe₃O₄/MgO/Fe₃O₄構造を開発する上で、現在問題となっている酸化鉄とMgOとの界面におけるFeの化学状態をAESで分析した。超高真空中で、ArスパッタによってFeをMgO基板に数nmコーティングすると、Feは金属状態ではなく、MgO基板と反応してFe-Mg-Oの化合物を形成して存在することがわかった。

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表面第二高調波発生法(Second-harmonic generation:SHG)は非線形光学効果を用いた表面・界面の光学的測定法である。アルカリ金属原子吸着による表面構造変化をSHGで観測すると、その信号強度変化は吸着原子種や基板にかかわらず特有の吸着量依存性を示す。講演では、それらのSHG強度変化の特徴をまとめ、吸着構造との関連を議論する。

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我々は、陽電子回折の表面敏感性を利用し、結晶最表面の原子配置や相転移の研究を行っている。今回、結晶表面における陽電子ビームの非弾性散乱過程を調べるために、エネルギー分析型の反射高速陽電子回折装置を開発した。電子回折で研究開発されたものを参考に、阻止電場型のエネルギー分析器を製作した。この分析器を用いて測定した、Si(111)-7x7表面からの回折強度のエネルギー損失スペクトルについて報告する。

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Si(110）-16x2単一ドメイン表面の作製

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紫外レーザー誘起光電子を利用した磁気二色性の研究

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円偏光による光電子のスピン分極と系の対称性を利用した、非磁性原子放出によるＸＰＤ円二色性を用いた、非磁性－磁性体の系の磁気構造解析の可能性について報告する。今回はFe/CuとGd/Cuの系でのＸＰＤ円二色性の計算結果を用いて、磁気構造とＸＰＤ円二色性の関係について議論する。

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Pt/HfO2/Si構造をもつMOSのPtとSiのそれぞれから電極をつなぎ、２つの電極間に電圧を印加しながらXPS測定を行って、その結合エネルギーの電圧依存性から、電気特性測定と対応させることのできるバンド図を描く。短冊形に多くのMOS構造をもつ試料を用いることで、電極がつながれていない隣接したMOS構造への電圧印加の影響や、電極からの距離による依存性なども明らかにした。

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　B-C-NとはB(ホウ素)，C(炭素)，N(窒素)から成る化合物であり，特にBC₂Nは高硬度，低摩擦係数などの諸性質を持つ．その為，硬質コーティング材としての薄膜生成が望まれる．しかし，現在のところB-C-N薄膜中の窒素構成比の制御が困難，膜厚が低いなどの問題がある．
　そこで本研究では新しいプロセスのスパッタ装置としてプラズマ自体のパラメータを緻密に制御可能な電子ビーム励起プラズマ装置を用い，B-C-N薄膜の生成を目指す．

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陽極酸化アルミナとはAlを酸性溶液中で陽極酸化することにより得られる多孔質皮膜のことである。適切な条件で陽極酸化することで、ある程度規則配列したホール配列が得られることが知られている。今回、規則配列したホール配列を得るために既に確立されているAlへのナノインプリント技術を用いインプリント時の加圧力、温度等の条件を探索しインプリントに与える影響を調べる。

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陽極酸化ポーラスアルミナをモールドとして，スピンオングラスにインプリントを行うことで，規則的なガラスピラーアレーを作製する試みに関し検討を行った結果を発表する．

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シリコンに深い穴の配列を形成し、水素雰囲気アニールによる構造変化をSEM、AFMにより観察した。適当な円開口面積と深さ及び間隔の配列の場合、熱変形により穴の上端部が閉じ、中空の縦に細長い空洞が球に変形する過程で空洞同士がつながりSON（Si on nothing)が形成される。構造によっては、新たな円柱が取り残された構造などが形成される。構造緩和による新たな構造の形成について考察する。

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燃料電池の電極触媒において多層カーボンナノチューブ（MWCNT）と活性炭のように異なる表面状態を持つ担体を用いると異なる触媒能を示す。このような表面状態と触媒能との関係を解明するためにHOPGをMWCNTのモデル触媒とし、He散乱法でHOPG上へのPt蒸着時の堆積形態の動的変化をin-situ観察した。また、Pt/HOPGの表面温度を150 K ～ 900 Kの範囲で0.5 K/secで昇温させながらHe散乱強度変化を測定し、温度変化によるPtの形態変化を観察した。

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生体分子を用いた新しいナノ構造作製方法　－バイオナノプロセス－

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DNAオリゴマーにアルキルアミンを修飾することによって、伸張したDNAをグラファイト表面に規則正しく配列させることに成功した。走査トンネル顕微鏡により、作製したDNAオリゴマーとアルキルアミンから成る構造体の単分子膜が形成する表面構造を決定した。この表面周期構造解析結果から、DNAはアルキルアミンと結合することで伸張した状態になってグラファイト表面に配列していると考えられる。

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ヒトゲノム解読が終了した現在、ゲノム情報にしたがって発現するタンパク質群、すなわち、プロテオームの解析に焦点が移りつつある。プロテオーム解析では、細胞や血液などにどのくらいの質量のタンパク質がどれだけ存在しているか、あるいは、タンパク質にどのようなタンパク質が結合するかを調べることが焦点である。本研究では、プロテインチップのコア技術であるタンパク質のマイクロアレイの新手法について報告する。

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AFM局所酸化によって、自己組織化単分子膜を局所的に構造を破壊し、その部分に新たな自己組織化単分子膜を形成した。局所酸化の際のパラメータを変化させ、その後の形状・特性を評価した。

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グラフェンにおける2次元ディラック-フェルミオンの電子光学：実験と理論予測

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本研究では、ハンドリングSEMで製作したCNT探針を用いて原子スケールでの引き剥がし実験を行った。CNTのフォースディスタンスカーブは張り付き・引き剥がし過程においてスティックスリップライクは振る舞いを示すと同時に、滑りを含む領域と含まない領域が現れる。講演ではフレークの引き剥がしについても報告する予定である。

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摩擦力顕微鏡探針で多層グラファイト表面上を走査する時、ナノサイズ探針がグラファイト多層薄膜表面の動力学に及ぼす影響を数値的に調べた結果を報告する。具体的には探針を水平方向に走査するシミュレーションを行い、荷重を上げた時のグラファイト表面最外層薄膜の劈開機構及び薄膜探針の出現機構を議論する。

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グラファイトに封入されたフラーレンは潤滑性の飛躍的向上に寄与することが分かっている。特にグラファイト/C₆₀/グラファイト界面は超潤滑において重要な役割を果たすだけではなく、分子モータのナノベアリングモデルとみなすことも出来る。そこで、我々のグループでは数値シミュレーションによる解析を進めており、グラファイト界面におけるC₆₀分子の基礎的な動力学を系統的に調べている。本講演では、C₆₀分子の回転自由度に着目した動力学の全エネルギー解析の現状を報告する。

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我々はこれまで、C₆₀を封入したグラファイト薄膜を開発し、優れた超潤滑特性を見出している。また、超低摩擦機構を明らかにするため、グラファイト/C₆₀/グラファイト系をモデル化し、分子力学的シミュレーションを用いて、超低摩擦特性のシナリオを整理してきた。今回我々は従来の計算モデルを拡張し、C₆₀の充填率を変更する計算や多層膜構造の計算を行った。本講演では多層膜構造にする事で得られた摩擦力の減少を中心に研究の現状を報告する。

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フラーレン封入グラファイトは超低摩擦を示す事が分かっている。特にグラファイト/C₆₀/グラファイト界面が示す超低摩擦には、C₆₀分子の動力学が大きな寄与をしている事が予想されるため、我々のグループではグラファイト界面におけるC₆₀分子の動力学を数値シミュレーションにより系統的に調べている。本講演では、C₆₀分子の並進自由度に着目して、グラファイトシートの引きずりに伴う全エネルギー面の形状変化とC₆₀分子の動力学との関係を議論する。

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グラファイト基板からカーボンナノチューブ(CNT)を引き剥がす際のCNTの力学的特性を構造最適化シミュレーションで計算した結果を報告する。先ずCNTの引き剥がしにおける力曲線を決定し、引き剥がしの際のCNTの形状変化を典型的な数タイプに分ける事を見出した。次に、CNTの長さ依存性、CNTの押し付け‐引き剥がしにおけるヒステリシスについても議論する。

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Ru(001)上に成長させた化学量論組成のCeO₂(111)薄膜上に、85Kで真空蒸着によりAu微粒子を生成し、吸着COをプローブとしたRAIRS測定によりAu微粒子の価数の評価を行った。その結果、Auは0価として存在するが、Au蒸着前に電子刺激脱離により酸素欠陥を導入したCeO₂上ではAuはカチオンとして存在し、COをより強く吸着することがわかった。両表面上でのAu微粒子の安定性なども議論する。

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Au(111)上にUPD形成させたAg層の銀／塩化銀反応中の電極／溶液界面の構造について、電気化学測定、電気化学水晶振動子マイクロバランス（Electrochemical Quartz Crystal Microbalance; EQCM）測定、電気化学走査型トンネル顕微鏡（Electrochemical Scanning Tunneling Microscope; ESTM）測定、表面Ｘ線散乱（Surface X-ray Scattering; SXS）測定の結果より決定した。

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P修飾Mo(112)-p(2x1)がチオフェンの脱硫反応に高い活性をもつことを見出した。この表面構造においてはDFT計算によっていくつかのモデルが提案されているが未だ表面構造は不明である。特にチオフェン分解活性と表面構造との対応は触媒原理を明らかにする上で重要である。本研究では、走査トンネル顕微鏡とX線光電子回折を用いて構造を決定することに成功した。また、走査トンネル顕微鏡を用いてチオフェンの分解過程を観察した。

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Study of adsorbates on ZnO surfaces, a widely used material, is of much importance from both scientific and applied view. Here we report our recent results of STM investigations of clean ZnO surfaces as well as some adsorbates on them.

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本研究ではSi(111)-7×7清浄表面上に約0.1モノレイヤーのヨードベンゼンを吸着させ、超高真空下でSTM観察を行なった。その結果、吸着分子由来の強い輝点と弱い輝点がそれぞれ観察された。弱い輝点上にSTM探針を固定し2-4V,0.1nAの条件でトンネル電流を注入すると強い輝点へと変化した。また基板を加熱（1W,10sec）したところ、弱い輝点はほぼ全て強い輝点へと変化することが分かった。

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固体触媒の表面状態に及ぼすAcoustic Wave効果

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金はバルクでは極めて安定で触媒作用を示さないが、これをナノサイズの微粒子としてTiO2などの酸化物に担持すると非常に高い触媒活性を示す。本研究では、金の触媒作用機構を原子・電子レベルで明らかにすることを目指して、走査トンネル顕微鏡によるAu/TiO2モデル触媒の局所バリアハイト測定を行った。その結果、金微粒子上での局所バリアハイトが、微粒子の金属－非金属転移と相関があることを見出した。

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Au/TiO₂触媒における触媒活性発現のメカニズムを解明するため、Au単結晶およびAuを真空アーク蒸着法で蒸着したモデル触媒を用いて、吸着特性や反応性について検討を行なった。Au単結晶にO₃を曝した後、昇温脱離実験を行なった結果、Au(111)ではO₂の脱離ピークが測定されたが、Au(100)では測定されなかった。そこで、単結晶モデル触媒上のAu粒子径を変化させて、同様の実験を行ない比較検討した。

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　当研究室は、水分解光触媒に有効なCr₂O₃/Rhコア/シェル型助触媒を見出しており、その機能の解明が望まれている。そこで本研究では、電気化学的手法を用いてCr₂O₃/Rhモデル表面を作成し、助触媒の評価を行った。酸素還元能を有するRh表面へ数nmの厚みを持つCr₂O₃を被覆すると、酸素還元反応を著しく抑制した。このため、光触媒反応時にCr₂O₃膜が酸素還元の競争反応を抑制していると考えられる。

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α-Sb₂O₄/VSbO₄触媒は、プロパンからアクリロニトリルを合成するときに用いられる。この反応機構には、α-Sb₂O₄相からVSbO₄相に酸素を供給することによって、新たな触媒活性サイトが構築されるというリモートコントロールメカニズムが提唱されている。そこで、相間の距離を半導体に用いられる微細加工技術を用いて精密に調整した薄膜型モデル触媒を作製し、その反応を調べた。

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超伝導ダイアモンド(111)と(001)のドーパントサイトの不均一性と、加熱処理前後のXPSのC1sとB1sのピーク形状から、ドーパントとの結合の変化について報告する。800℃での加熱処理前後のサブピーク形状(異元素間の結合に由来)から、カーボン、ボロンの隣接元素の構成が、加熱処理前後で変化したことを観測した。この結果から、超伝導ダイアモンドの局所構造と超伝導特性との関係について議論する。

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ステップを有する金属表面では１次元的電子状態の存在が報告されているが、どの金属で存在するのかは未解明である。また、そのような金属表面への単原子分子吸着も未解明な点が多い。 本報告ではARPESを用い、Pt(335)清浄表面及び、NOを吸着させたPt(335)表面の電子状態を観測することにより、ステップ、テラス特有の表面バンドを描写し、NOの吸着サイト、吸着量を特定する。

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Si(113)表面は、低指数表面と同等に安定しているという特徴を有することから、将来的にエピタキシャル成長用の基板としての利用が期待されている。本研究では、基板温度を高温に保持しつつGa原子を吸着させた。その結果、従来のGa室温吸着時とは異なる表面構造が形成されることが、STM観測より明らかとなった。

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