Durch die Untersuchungen von Asahina u. Fujita (diese Zeitschrift, No.461, Juli 1920 ; Acta Phytochimica, Vol.I, 1) wurde gezeigt, daB die Anemoninsaure folgende Struktur besitz : [chemical formula] Um diese Saure synthetisch darzustellen, hat der Verfasser zunachst δ-Furallavulinsaure mittels Natriumamalgam in δ-Furfuryllavulinsaureuebergefuhrt. Er liess nun auf die letztere Brom und Silberoxyd einwirken und erhielt im Sinne der Baeyerschen Furonsaurebildung (Bar.10, 696) die Anemoninsaure : [chemical formula]δ-Furfuryllavulinsaure. 10g δ-Furallavulinsaure (dargestellt nach Kehrer u. Hofacker : Ann. 294, 165) wurden in kalter, uberschussiger Sodalosung gelost und unter Eiskuhlung mit soviel (ungefahr 100g hinreichend) Natriumamalgam (3%) versetzt, bis die Wasserstoffentwicklung deutlich bemerkbar wurde. Beim Ansauern schied sich das Reduktionsprodukt krystallinisch aus, welches aus heissem Wasser umkrystallisirt weisse Blattchen vom Smp. 99° bildete. Leicht loslich in Methylalkohol, Aethylalkohol, Chloroform und Essigester, ziemlich loslich in heissen Wasser und heissem Benzol, schwerloslich in Schwefelkohlenstoff u. Tetrachlorkohlenstoff, unloslich in Petrolaether.[table] Das Semicarbazon bildet weisse Blattchen vom Smp. 125°. Furanringspaltung der δ-Furfuryllavulinsaure. 4g δ-Furfuryllavulinsaure wurden in 400cc warmem Wasser gelost und mit Bromwasser (3.3g Brom enthaltend) anf einmal versetzt, wobei momentane Entfarbung eintrat. Dann wurde das Gemisch mit feuchtem Silberoxyd (dargestellt aus 20.5g AgNO₃) versetzt und drei Stunden lang bei 70° digerirt. Nach dem Erkalten wurde es mit verd. HCl angesauert und das im Vacuum eingeengte Filtrat mit Essigester 10 mal extrahirt. Der vereinigte Essigesterauszug wurde mit entwassertem Glaubersa1z getrocknet und verdampft. Der syrupose Ruckstand war mit wenig Krystallen gemischt und scheint grosstenteils aus a-Anemoninsaure zu bestehen. Beim Erwarmen mit wenig HCl (20%) wandelte er sich in hellgelbe Blattchen um, welche bei wiederholter Umkrystallisation aus Wasser farblos wurden-und bei 189°schmolzen. Durch Ammoniak liefert es ein Pyrrolreaktion gebendes Produkt und durch Alkali zeigt es die der Anemoninsaure charakteristische rote Farbung. Eine Mischprobe mit β-Anemoninsaure aus Anemonin schmolz ebenfalls bei 189°.

View full abstract

In meisten Lehrbuchern ist es angegeben, daβ Bleinitrat durch Aetzalkalien in Bleihydroxyd ubergefuhrt wird, Z. B. steht in Treadwell's Analytischer Chemie I, s. 193 (1922) folgende Gleichung : [chemical formula] Sogar als Darstellungsmethode des Bleihydroxyds ist in Hagerschem Handbuch der pharmazeutischen Praxis II, s. 677 (1905) angegeben, daβ man eine 10 proc. Bleinitratlosung vorsichtig mit einer etwa 5 proc. Natronlauge versetzen soll, bis ein deutlich alkalisch reagirendes Filtrat entsteht. Dies ist aber ganz falsch. Die Verfasser haben die Einwirkung von Aetzalkalien auf Bleinitrat quantitativ verfolgt und gefunden, daβ I. durch ungenugende Menge Alkali (d. h. das Filtrat reagirt gegen Phenolphtalein neutral) ein basisches Salz von der Zusammensetzung Pb (NO₃)(OH) gefallt wird und die Reaktion im Sinne der Gleichung verlauft : [chemical formula] II. durch einen kleinen Ueberschuβ Alkali (d. h. das Filtrat reagirt gegen Phenolphtalein eben alkalisch) ein zweites basisches Salz gefallt wird und die Reaktion im Sinne der Gleichung verlauft : [chemical formula] III. durch Einwirkung von einem grossen Ueberschuβ Alkali nie Bleihydroxyd Pb (OH)₂, sondern immer noch basische Salze (mit NO₃-Gruppe) von wechselnder Zusammensetzung gebildet wird, Um das von Acylgruppe vollig befreite Bleihydroxyd darzustellen, muβ man, wie es schon Schaffner (Ann. 51, 175) darauf aufmerksam machte, als Ausgangsmateria1 Bleiacetat benutzen. Um die basischen Bleinitrate analysenrein darzustellen, ist es unbedingt notwendig, die Niederschlage in kohlensaurefreier Atmospharezu filtriren. Dazu haben die Verfasser eine Vorrichtung konstruirt (Figur im Text der nachfolgenden Mitteilung), welche sich sehr brauchbar erwiesen hat.

View full abstract