巻号一覧
38 巻, 4 号
選択された号の論文の7件中1～7を表示しています
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藤田 榮一1980 年 38 巻 4 号 p. 333-350
発行日: 1980/04/01
公開日: 2009/11/13
ジャーナル フリーSynthetic works on some macrocyclic alkaloids with which the author have been concerned are reviewed. In the section 2, syntheses of bisbenzylisoquinoline alkaloids, i. e. tetrandrine 11, isotetrandrine 8, phaeanthine 20, ο-methylthalicberine 16, and (±) -cycleanine 12, are described. In the section 3, syntheses of the lactonic alkaloids isolated from the American Lythraceae plants are outlined and the details of our synthesis of lythranidine 45, a Japanese Lythraceae alkaloid isolated from Lythrum anceps by us, are also described. The fourth section deals with synthesis of the spermidine and speimine alkaloids. They are (±) -oncinotine 101, (±) -neo-oncinotine 115, pseudo-oncinotine 117, (±) -tetrahydro-lunaridine 118, etc. In addition, the “zip” reaction exploited by Schmid et al., our new synthetic method for macrocylic dilactams, and its attempted application to the syntheses of lunarine 5 and codonocarpine 133 are also introduced.抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1919K) -
丸山 和博, 久保 恭男1980 年 38 巻 4 号 p. 351-360
発行日: 1980/04/01
公開日: 2009/11/13
ジャーナル フリーPhotochemical reactions related on the synthesis of medium- and macrocyclic compounds are reviewed. This article is constructed by the following chapters : (i) photochemistry of p-benzophenone carboxylic esters, (ii) photo-cycloaddition of intramolecular two identical chromophores, (iii) photo-cyclization of intramolecular electron donor-acceptor pairs, (iv) α-cleavage reaction of carbonyl compounds, (v) electrocyclic reactions, and (vi) others.抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1128K) -
村上 幸人1980 年 38 巻 4 号 p. 361-371
発行日: 1980/04/01
公開日: 2009/11/13
ジャーナル フリー酵素モデルとしての大環状化合物を分子設計する場合に三つの基本的な構造形式が考えられる。すなわち, 図1に示すように環状空洞口の両側が開放されたままで蓋がないA型, 片側にのみ蓋があるB型, 両側とも蓋があるC型である。酵素モデルとしては通常環空洞内部および蓋の部分は疎水性をもつことが必要である。水溶液中で疎水性基質を取りこむためにはホストである大環状化合物の空洞がバルク相からなるべくしゃへいされている方が効果的である。従って, 基質を取りこむためだけであればA型よりもB型, B型よりもC型の方が優利であるはずである。勿論C型については少なくとも一方の蓋は可動であり, 基質の取りこみ過程では開口する柔軟構造でなければならない。
A型であれば基質が一方の空洞口から入ってきて, 生成物は他方の口から出ていくことになる。ところがB型になると基質が入ってきた口から生成物も出て行かなければならず, 分子運動エネルギーの損失がある。C型になると事態はもう少し複雑である。開口性蓋から入ってきた基質は空洞内で反応して生成物が同じ蓋から出ていくとしよう。基質と生成物の疎水性などの物性は同一でないと考えられるので, 基質が取りこまれ易ければ出て行き難いということになり, 触媒としての再生に問題がありそうである。図1では分解反応の例を示しているが, 矢印の方向を逆にできれば合成反応になる。大環状空洞内は一種のmagic boxであるといえよう。いかに高度の魔術性をもたせるかは分子設計次第であり, 酵素モデルの価値を左右することになる。
大環状化合物は会合状態でなく単量体として触媒機能を発現することができ, その構造は媒体の組成, イオン強度, pH, 温度などの外的条件に実際的にはほとんど左右されない。しかも触媒官能基は大環状骨格に固定されるため触媒基間の立体配置なども分子模型により確かめることができる。従って, 合成上の難易などの問題点はあるとしても, 空間充填型のCPK分子模型を用いることによりα一キモトリプシンの機能として提案されている電荷リレー系など酵素の活性中心の機能要因を大環状化合物で構築することも原理的には可能である。
本小文では代表的な環状化合物であるシクロデキストリン, クラウンエーテル, シクロファンなどについてその特性を解説したい。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1546K) -
伊藤 嘉彦, 三枝 武夫1980 年 38 巻 4 号 p. 372-380
発行日: 1980/04/01
公開日: 2009/11/13
ジャーナル フリーエノール化可能なアルデヒドやケトンを塩基の存在下, クロロトリメチルシランと反応させて容易に得られるシリルエノールエーテルは求核的なオレフィンであり, その強い求核性を利用した合成反応は数多く知られている。向山らの見出したTiCl4触媒を用いるシリルエノールエーテルとカルボニル化合物の反応によるクロスアルドール合成やルイス酸触媒によるシリルエノールエーテルと第三級アルキルクロリドの反応などもこの種の反応と考えられる。
一方, シリルエノールエーテルのシリコン-酸素結合は有機リチウムにより容易に切断され, リチウムエノレートを与える。リチウムエノレートの合成反応での有用性はいうまでもない。著者らはシリルエノールエーテルのシリコン-酸素結合が容易に切断されることに着目し, リチウム以外の金属化合物によってシリコン-酸素結合を切断し, 金属エノレート中間体を生成させることができれば, 金属の性質に応じて, 金属エノレートは種々の反応性を示すと考えた。
この総説で述べるシリルエノールエーテルと金属塩の反応はこの考えに基づいて主として著者らによって見出されたものである。さらに, この考えはシクロプロピルシリルエーテルにも展開することができ, 環状ケトンの環拡大反応など新しい合成反応を見出している。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (963K) -
中井 武, 三上 幸一1980 年 38 巻 4 号 p. 381-394
発行日: 1980/04/01
公開日: 2009/11/13
ジャーナル フリーThe present review surveys recent application of sigmatropic rearrangements to ring enlargement reactions leading to medium ring compounds. The rearrangements concerned are thermally-allowed [2, 3] - and [3, 3] sigmatropic rearrangements as well as related [1, 3] sigmatropic shift.
The 1st chapter deals with a general strategy for applications of these rearrangements to synthesis of medium ring compounds via two- or more-carbon ring enlargements.
The 2nd chapter describes various methods for ring enlargement reactions via [3, 3] sigmatropic rearrangements. The sigmatropic shifts concerned include Cope, oxy-Cope and its variants, Claisen rearrangements, and tandem sigmatropic rearrangements. In particular, applications of these approaches to the synthesis of germacrene-type sesquiterpenoids are discussed.
The 3rd chapter deals mainly with ring enlargement reactions via [1, 3] sigmatropic shifts which are closely related oxy-Cope rearrangements. Ring enlargements via photochemical [1, 3] acyl shifts are also described.
The 4th chapter describes various methodologies via [2, 3] sigmatropic rearrangements. The rearrangements. concerned include Sommelet-Hauser type rearrangements in both N- and S-ylide systems and [2, 3] Wittig rearrangements. In particular, repeatable [2, 3] sigmatropic rearragements of S-ylides are shown to be quite useful for ring-growing reactions.抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1520K) -
大村 智, 榊原 秀夫1980 年 38 巻 4 号 p. 395-414
発行日: 1980/04/01
公開日: 2010/01/22
ジャーナル フリー14員環macrolides抗生物質は1950年にpikromycinが発見されて以来, erythromycin (1952), oleandomycin (1954), lankamycin (1960), およびmegalomicin (1969) などの発見がなされ特にerythromycinおよびolendomycinがGram陽性菌およびMycoplasmaに有効な副作用の少ない抗生物質として臨床に使用されてきた。
誘導体研究は当初, 14員環macrolideが水に難溶で特有の苦みを有し, 胃酸に対して不安定であるため, 内服用としては胃酸に対する安定性の改良, シロップ剤としては苦みの改良, 注射用としては水溶性および局部刺激性の改善などの研究が行われた。
一方, macrolide抗生物質の作用メカニズムが研究され, 同時に幾多の誘導体が合成され構造と活性相関が論じられてきた。耐性菌の出現に伴ない, 耐性機構の解明がなされ, 同時に耐性菌対策を主眼にした化学修飾が抗菌スペクトルの拡大化をめざした化学修飾と共に行われてきた。しかしながら, 製剤面を除いて, いまだ臨床的に有用な誘導体は開発されていない。最近になって母体抗生物質よりも強い抗菌活性を有する誘導体が合成される様になり, また一部耐性菌に有効な誘導体が合成されるなど, 有効な物質を得ることの望みがかなえられるかにみえる。そこで現在までに行われた14員環macrolideの化学修飾について1.11, 2′, 4″位二級水酸基の化学修飾 2. Lactone環上の官能基の修飾 3. Desosamineの修飾 4. Cladinoseの修飾の順に化学的あるいは微生物学的手法を適宜応用して行われた誘導体の合成法と評価をまとめ, 今後の方向づけの礎としたい。
なお, 16員環macrolides抗生物質の化学修飾については「発酵と工業」12月号 (1979) を参照されたい。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (2234K) -
片岡 義晴, 原田 馨1980 年 38 巻 4 号 p. 415-419
発行日: 1980/04/01
公開日: 2010/01/22
ジャーナル フリーα, α'-IDCAs have a stereochemically interesting structure and mainly been used for ligands in complex chemistry. But naturally occurring α, α'-IDCAs (Octopine, Nopaline, Lysopine) have been isolated from the crown gall tumors which are incited by Agrobacterium tumefaciens in plant tissues. An introduction to recent chemical and biological studies was abstracted.抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (615K)
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