植物のエチレン受容体モデルとして,トリス(1-メチル-2-イミダゾリル)メタノール(=TMI)および1,1-ビス(1-メチル-2-イミダゾリル)-1-オクタノール(=BMI)を配位した銅(I)エチレン錯体を合成することに成功した。[Cu(tmi)(C₂H₄)]ClO₄〔1〕におけるCu-C₂H₄結合は,σ 供与結合が支配的でπ逆供与は弱いことが,配位エチレンの¹H-NMR化学シフトおよびν_c=cから明らかにされ,植物の受容体-エチレン結合に類似していることが示された。さらに〔1〕はエチレン活性を示すCOと容易に置換し,カルボニル錯体[Cu(tmi)(CO)]ClO₄〔2〕を与え,エチレン受容体モデルと類似の機能を有することが明らかにされた。〔2〕はν_coをアセトン中で2060cm^-1,固体では2115cm^-1に示すことから,COがターミナル配位した単核錯体である。〔2〕を真空中,100℃ で3時間加熱するとCOが脱離し,二核錯体[Cu₂(tmi)₂](ClO₄)₂を生成した。BMIの場合も,エチレン錯体[Cu(bmi)(C₂H)₄]ClO₄のみならずカルボニル錯体[Cu(bmi)(CO)]ClO₄を合成することに成功した。

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銅(I)-イミダゾール錯体および銅(I)-イミダゾール-カルボニル錯体と酸素分子との反応を¹H-NMRスペクトルを用いて追跡し,反強磁性種の存在が示唆された。
[Cu₂(L)(X)]²⁺(L=2,6-ビス[N[2-(2-ピリジル)エチル]イミノメチル]4-アルキルフェノレート,2,6-ビス[N-[2-(1-ピラゾリル)エチル]イミノメチル]-4-アルキルフェノレート,X=OH,C1)の一連の反強磁性相互作用を有する複核銅(II)錯体は40～-5ppmの領域に¹H-NMRシグナルを与えた。,シグナルの半値幅は20～1000Hzであった。溶存種の銅(II)-銅(II)相互作用の大きさを表わす磁気モーメント(μ_off)をNMR化学シフトから求めた。μ_offはO.39～1.82BMの範囲にあり,反強磁性相互作用の存在が確認された。このμ_offが小さいほど,観測されたシグナルのシフト値および線幅が小さくなるというよい相関関係が見いだされた。

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The transition metal coordination polymers are of substantial interest in providing unprecedented novel solid properties based on co-operation of electronic, optical and magnetic phenomena. However, there have beeen no such compounds that localized spins and delocalized conducting electrons are coupled on the 2-dimensional layers. This is due to the lack of rational synthesis to link polymer motifs of metal complexes. This is synthetic research to create various type of 1-and 2-dimensional copper coordination compounds.

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Novel mono/trinuclear palladium/platinum complexes have been synthesized and characterized by X-ray diffraction, electrochemical, and thermogravimetric analyses. All the complexes possess catecholate derivatives, which have been known to show rich redox activity. Almost complexes show multi-step thermal phase transitions, and each transition was studied by XRPD and DSC measurements. Interestingly, the complexes demonstrate redox activity based on the electronically labile nature of the catecholate derivatives. The results obtained in this study clearly suggest that the complexes would be candidates for redox-active metallomesogens.

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Helical structural motifs attract great interest because they can be used as a constituent unit for memory, sensor, and display devices on the basis of their helical molecular shape. Zinc bilindione is a helical molecule, which undergoes racemization between P and M conformers in solution. In this system, coordination of a chiral guest to the zinc can induce helical chirality due to the shift in the P-M equilibrium. In zinc bilindione dimer system, binding of the chiral guest to one subunit induces its helical chirality and then this conformational change can allosterically control the helical chirality of the other unit through intramolecular interactions. One would expect that zinc bilindione is aggregated, the helical chirality induced by a small amount of guest can control the helical chirality of whole molecular aggregate. To realize such chiral amplification system, we prepared the zinc bilindione complex having long alkyl chains and examined its mesomorphic properties.

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本研究は、酸化還元や金属ミ配位子間電荷移動に基づく動的状態変換を示す酸化還元活性ポリカテコラート配位子を用いてディスコチック型金属錯体液晶を形成し、液晶が示す配向柔軟性に加え、構成分子の電荷・双極子の空間分布を変換しうる電子構造柔軟性を連動させた新物性と機能発現を目的とする。本発表では、種々のポリカテコラートを用いた錯体液晶の創製のための分子設計、合成並びに熱物性に加え電気化学的性質や動的な状態変換を報告する。

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Coordination Polymers (CPs) are opening up a new field in porous materials. A large number of CPs have been so far synthesized and characterized because of their versatile applicability to gas storage, molecular sieves, size- or shape-selective catalysis, and ion exchange. Moreover, CPs, in spite of their crystalline form, are suitable for creating flexible and dynamic porous frameworks, which are hardly realized by inorganic zeolites and carbon materials. We described here the several unique structures and functions of CPs.

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Chemistry of the coordination polymers in these recent decades has been extensively advanced, affording various architectures, which are rationally constructed from a variety of molecular building blocks and interactions between them. This manuscript contains nanospace and function engineering. These functions realized not only industrial application such as separation, storage and heterogeneous catalysis but also unique nano-sized vessels for low-dimensional ordered arrays. In this review article, we present a new cutting edge regarding chemistry and physics “of micropore” and “in micropore” for porous coordination polymers.

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金属イオンと有機配位子から自己集合的に組みあがる金属錯体集積体の中には，ナノサイズの均一な細孔を有するものが知られている．この細孔のサイズや化学特性は自在にコントロールすることができ，その中にはメタン・水素の吸蔵や，混合ガスの分離能を示すものがある．また，きわめて小さい細孔を構築することで，取り込まれたガス分子が特異的な凝集状態を取ることも報告されている．本稿では，これらナノポーラス金属錯体のもつ性質，およびその機能について紹介する．

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設計性の高い多孔性配位高分子は,活性炭とゼオライトに並ぶ,第三の多孔性材料と認知されつつある。この物質群による機能空間(=配位空間)は,貯蔵/触媒などの応用的な側面と,構造柔軟性や吸着/磁性とのインタープレイなどの学術的興味を併せ持つ。現在,配位空間は,これまでになかった機能を可能にする場として期待されている。

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本研究ではレドックス活性配位子を含む遷移金属錯体を基本骨格にカラムナー液晶相を形成する室温液晶の合成及びその性質について報告する。得られたカラムナー液晶はXRDによりヘキサゴナルカラムナーオーダー相に帰属され約２００℃の温度領域で液晶相を発現する。当日はその電気化学応答についても報告する。

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我々は室温で安定なレドックス活性金属錯体液晶をこれまでに合成している。今回は、この液晶群が示す電気化学的応答とそれに伴うマクロな相変換挙動について述べる。

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本研究は，レドックスによって金属錯体液晶のもつ構造物性に加え，電子物性を多様に変換できる物質の構築を目指している．我々は，レドックス活性配位子を有する錯体の液晶化及び，それら金属錯体の液晶相における直接的電気化学応答の観測に成功している．本発表では，電気化学的な手法を用いた，非熱的なカラムナー液晶相から等方的な液体相への相変換について報告する．

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The chemistry of the coordination polymers has in recent years advanced extensively, affording various architectures, which are constructed from a variety of molecular building blocks with different interactions between them. The next challenge is the chemical and physical functionalization of these architectures, through the porous properties of the frameworks. The author first synthesized a novel porous material relevant to methane storage and developed the functions not only as gas storage but also separation with the capacity higher than conventional materials. He has attained (1)the first observation of detached oxygen molecule in solid, 1D ladder structure aligned to the host channel, which gives a better understanding of adsorption phenomena in nano-channel and then, lead to a novel nano-technology, (2) extremely high levels of selective sorption of acetylene molecules as compared to a very similar molecule, carbon dioxide, onto the functionalized surface of a porous coordination polymers, and (3) flexible crystalline porous frameworks having a specific gate-opening pressure for super critical gases at ambient temperature, which will find applications in gas separation and sensors.
The hallmark of work accomplished by the author is innovation of porous materials for storage and separation, establishing its chemistry for in-depth understanding of sorption phenomena and introducing a new concept, flexible framework, which provide unique functions.

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