臨界温度, 臨界圧力は化学プロセスの解析や設計に必須の物性である。したがって, 臨界温度, 臨界圧力については各種の推算法1)～4),6),8),9),15)が提案されているが, i-アルカンを含め広く炭化水素の推算を行うためには異性体を区別する必要があり, このため標準沸点が多くの場合用いられている。本研究は物質の分子量と化学構造のみに基づいてアルカンおよびの臨界温度, 臨界圧力および標準沸点の推算法を示し, 既往の方法による推算結果と比較検討したものである。
まずn-アルカン, 1-の臨界温度, 臨界圧力および標準沸点の基本推算式として分子量Mのみを含むEq. (1) を採用した。またi-アルカンならびに1- (cis-を除く) の基本推算式は, 化学構造式に基づいて計算する Platt 数pおよび Wiener 数wを含むEq. (2) を採用し, cis-に対しては分子量のみを含む式を用いた。本研究で用いたアルカンおよびの臨界温度, 臨界圧力ならびに標準沸点の実測値はすべて Reid, Prausnitz および Poling の成書13)のデータベースを使用した。
20種のn-アルカン (C₁～C₂₀) および44種のi-アルカン(C₄～C₁₀) の臨界温度データを用いて Eq. (1) およびEq. (2) のパラメーターを決定した。n-アルカンおよびi-アルカンの臨界温度の推算式をEqs. (3), (4) に示す。推算値と実測値との絶対算術平均偏差はそれぞれ0.7K, 1.4K, 最大偏差は2.1K, 4.2Kであった。また16種の1- (C₂～C₁₈, C₁₆を除く) および20種の1-(C₄～C₈) の臨界温度データに基づいてEq. (1) およびEq. (2)のパラメーターを決定した。1-および1-の臨界温度の推算式をEqs. (5)～(7) に示す。推算値と実測値との絶対算術平均偏差はそれぞれ0.7K, 3.5K, また最大偏差2.1K, 10.7Kであった。同様にしてEqs. (1), (2) を用いて臨界圧力の推算を行った。n-アルカンおよびi-アルカンの臨界圧力の推算式をEqs. (8), (9) に, 1-および1-の推算式を Eqs. (10)～(12) に示す。n-アルカンおよびi-アルカンの推算値と実測値との絶対算術平均偏差はそれぞれ0.017MPa, 0.027MPa, 最大偏差は0.045MPa, 0.066MPaであった。1-および1-は絶対算術平均偏差はそれぞれ0.016MPa, 0.048MPaであった。また標準沸点の推算も同様にして行った。n-アルカンおよびi-アルカンの標準沸点の推算式Eqs. (13), (14), 1-および1-の推算式をEqs. (15)～(17) に示す。n-アルカンおよびi-アルカンの推算値と実測値との絶対算術平均偏差が0.3K, 0.6K, 最大偏差は0.9K, 2.5K, 1-および1-では絶対算術平均偏差はそれぞれ0.2K, 4.0K, 最大偏差が0.4K, 11.3Kであった。

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は多様な化学変換の対象となる重要な官能基の1つであり，その導入や誘導化の例は枚挙に暇がない．なかでも，の位置異性化は原子効率が高く，多様なの合成や幅広い誘導化に寄与する魅力的な反応である．しかし内部への異性化は，熱力学的に不利なため直接的な変換は難しく，段階的な変換を余儀なくされていた．一方，近年目覚ましい発展を遂げている光駆動型反応では，E-からZ-への異性化などの熱力学的に不利な反応が実現されている．今回Knowlesらによって，クロム触媒による内部への光駆動型異性化反応が報告されたので，本稿で紹介する．
なお，本稿は下記の文献に基づいて，その研究成果を紹介するものである.
1) Neveselý T. et al., Chem. Rev., 122, 2650–2694(2022).
2) Zhao K., Knowles R. R., J. Am. Chem. Soc., 144, 137–144(2022).
3) Omoto M. et al., Tetrahedron Lett., 42, 939–941(2001).
4) Occhialini G. et al., J. Am. Chem. Soc., 144, 145–152(2022).

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円石藻のEmiliania huxleyiの組成が遺伝学的な要因と生理学的な要因のどちらに支配されているかを明らかにするために，組成と円石形態の多様性との対応関係および生息水温，生育期との対応関係について調べた．この結果，円石形態の表現型によって組成が異なり，生息水温と生息期の違いは影響しなかった．このことから，E. huxleyiの組成は遺伝学的要因に支配されていることが明らかになった．

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中員環trans-は，ねじれた構造を持つ高度にひずんだ化合物である．例えばtrans-シクロオクテンは室温で単離できる最小のtrans-シクロであり，環反転ができないほどの剛直な構造のために，面性不斉を有することが知られている．近年，中員環trans-シクロは有機合成や分子不斉だけでなく，ケミカルバイオロジーの観点からも注目を集めている．しかしながらエナンチオ選択的なtrans-シクロの合成は，その報告が限られている．本稿では三浦・村上らが報告した不斉シクロプロパン化―骨格転位を用いたtrans-シクロの不斉合成を紹介する
なお，本稿は下記の文献に基づいて，その研究成果を紹介するものである.
1) Selvaraj R., Fox J. M., Curr. Opin. Chem. Biol., 17, 753-760 (2013).
2) Miura T. et al., J. Am. Chem. Soc., 136, 15905-15908 (2014).
3) Davies H. M. L., Alford J. S., Chem. Soc. Rev., 43, 5151-5162 (2014).

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我々は、ペプチドリード創薬を目指して、ペプチド結合を(E)-ジペプチドイソスター(EADI2)の合成研究を展開してきた。EADIは元のペプチド結合と構造的相同性は高いものの電気的性質が大きく異なる。そこで部位にフッ素原子が導入された(Z)-フルオロ型イソスター 1 が注目されている(Fig. 1)。我々は、γ,γ-difluoro-α,β-enoates 3 が有機銅により還元を受け、γ-fluoro-β,γ-enoates 4 に変換されるという反応を見出し、有機銅によるフルオロイソスターの合成について検討した (Fig. 2)。さらに本反応が一電子移動機構で進行することを明らかにし、この知見に基づきSmI₂による還元と中間体として生成するSmジエノラートのカルボニル化合物による速度論的補足を利用したα-置換フルオロイソスターの合成について検討した (Fig. 3, 4)。

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-1 のスルホン化による合成洗剤の工業的生産は, 大規模に行なわれているが, -1 のスルホン化との反応性の比較の観点から, 長鎖-2, 長鎖ビニリデンのスルホン化を, まずジオキサン無水硫酸錯体を用いて行ない次いで連続スルホン化装置で検討した。
-2 の場合, ジオキサン-無水硫酸錯体によるスルホン化ではオレフィン/無水硫酸のモル比が1の場合 2,3-サルトンが, 無水硫酸過剰の場合カルビルサルフェートが主成分であることを NMR およびアニリン付加物に導く分析法により確認し, -1 の場合に類似していることがわかった。連続の遊離無水硫酸によるスルホン化でも, 2,3-サルトンとそのツヴィッテルイオンが初期生成物であり, 後に変化して, 2,4-, 2,5-サルトン, ジサルトン, スルホン酸となる。カルビルサルフェ一トは認められなかった。-1 よりの 1,2-サルトンに比較し-2 よりの 2,3-サルトンは, 同じ四員環サルトンンでもいくぶん安定であるが, 1-スルホン酸とヒドロキシアルカンスルホン酸の混合物となる。ビニリデン型のオレフィンでは, ジオキサン-無水硫酸錯体ではスルホン酸のみを生成しサルトンを生成しない。これは加水分解以前に, すでにほぼ定量的にスルホン酸を生成している為である。
無水硫酸過剰の場合-1 のようなカルピルサルフェートを生成することなくジスルホン酸を生成する。連続反応においては低温反応の場合, ジオキサン-無水硫酸錯体とほぼ同様の反応を示す。高温の場合は異性化後スルホン化される割合が非常に多くなる。

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α-オレフィンのスルホン化機構解明のため, NMR を用いてアルケソスルホン酸中のΔ¹-スルホン酸の測定方法について検討した。α-オレフィンスルホン酸の NMR スペクトルを解析した結果, Δ¹-スルホン酸の二重結合プロトンはδ= 6.1～6.7ppm に, Δ¹以外のスルホン酸のそれはδ= 5.4～5.9ppm に現われることが分り, これを用いて迅速に精度よく, Δ¹-スルホン酸を定量することが出来た。

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Ni触媒を用いたアルキンの二官能基化反応は，単純なを原料として官能基化されたsp³炭素骨格を構築できる極めて有用な反応である．現在までに，Ni触媒を用いた1, 2-二官能基化反応やチェーンウォーキングを用いる1, n-二官能基化反応が数多く報告されている．一方，1, 1-二官能基化反応に関しては，炭素原子を導入する反応がいくつか報告されているが，2つのヘテロ原子をの同一炭素上に導入する1,1-二官能基化反応はほとんど報告されていない．今回TalaveraらはNi触媒を用いたの1, 1-アミノホウ素化反応により，単純なからα-アミノ酸の生物学的等価体であるα-アミノホウ酸を合成することに成功したので，本稿で紹介する．
なお，本稿は下記の文献に基づいて，その研究成果を紹介するものである.
1) Maity S. et al., Nat. Catal., 2, 756–762(2019).
2) Ye, Y. et al., Org. Biomol. Chem., 20, 9255–9271(2022).
3) Talavera L. et al., ACS Catal., 13, 5538–5543(2023).

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存在下, フェニルヒドラジンの過ヨウ素酸ナトリウム水溶液中での酸化反応を行なったところ, ベンゼン[1], フェニルアジド[2], ヨードベンゼン[3], アニリン[4], ビフェニル[5], アゾベンゼン[6] および少星のフェノール, ジフェニルアミンの生成が認められた。
上記の生物以外に, 2-ペンテンを除くすべての場合にフェニルアルカン[7]が得られた。
1-ヘキセジを用いた場合に 5,6-ジベンジルデカン[8a], シクロヘキセンを用いた場合には二量体ビ-2-シンロヘキセン-1-イル[8b]の存在が確認された。また, ジクロペンテンならぴにシクロヘキセンを用いた場合に3-アニリノシクロ[9]の生成が認められたことは, 以前著者らが本反応系の中間体として仮定したフェニルナイトレインの存在を強く示唆している。さらに, シクロを用いた場合に, アリル位の炭素原子上の水素引き抜きにより生成した2-シクロ-1-イルラジカルと, フェニルアゾラジカルとのカップリングにより生成したと思われる 3-(フェニノレアゾ)シクロ[10]が得られ, 1-を用いた場合には, フェニルラジカルがの 1-位へ付加して生成したアルキルラジカルと, フェニルアゾラジカルとのカップリングにより生成したと推定される 1-フェニル-2-(フェニルアゾ)アルカン[11]が認められたことは大変興味深い。_

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　アルケノンはハプト藻の一部の種が生産する長鎖不飽和アルキルケトンであり，生育温度に応じて不飽和度が変化する性質を利用して古水温指標として応用されてきたが，その生合成経路や生理学的な機能は未解明である。アルケノン合成種からは炭化水素である長鎖も報告され，その構造から生化学的にアルケノンと関連性の高い化合物であると考えられている。本研究ではアルケノン合成種である Emiliania huxleyi， Gephylocapsa oceanica， Isochrysis galbana， Chrysotila lamellose に加えて， Pleurochrysis carteraeなどのアルケノン非合成種8種のアルケノンおよび長鎖分析の結果を報告し，長鎖の先行研究をレビューしながらその地球化学的な応用の可能性を議論する。

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長鎖アルキル基を有するジエチルアルケニルホスホン酸エステルはトリエチルアミン存在下, 臭化とジエチルホスファイトをパラジウム触媒で反応させることにより合成される。このホスホン化における反応の選択性及び臭化の反応性について検討した。

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逆相クロマトグラフィー用固定相として2-(1-ピレニル)エチル基をシリカゲルに化学結合したPYE固定相と, 通常のオクタデシル固定相(C₁₈)とを用いて,ニ重結命を含む試料の位置異性体と幾何異性体についての分離を検討した。
C₁₈固定栢の場合には疎水性相互作用による保持が主となり, 内部二重結合とくにE-形二重結合を含む不飽和化合物が大きな保持を示した。一方PYE固定相においては, 試料のπ電子と固定相のピレン環との相互作用があり, Z-形二重結合および末端二重結合を含む試料について大きな寄与が認められた。このピレン環と試料の二重結合との相互作用の大きさの傾向は, 二重結合炭素上の原子団の立体効果で説明可能である。この相互作用によってPYE固定相においてC₁₈固定相とはまったく異なる分離パターンが得られ, この効果はメタノール含量の大きな移動相でさらに大きな寄与を示した。PYE固定相においては不飽和カルボン酸の二重結合が極性基から遠く位置する場合に大きな保持が得られ, C₁₈固定相では分離されないリノレン酸とγ-リノレン酸も容易に分離された。

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[RhH₂(Ph₂N₃) (PPh₃)₂] (ジヒドリドロジウム錯体) -ジメチルスルポキシド (DMSO) 系によるフェニルアセチレソ同族体の水素化反癒を水素圧1atm, 30℃ で行った. DMSO中でジヒドリドロジウム錯体は末端および内部アルキンをアルケソに水素化する触媒となり, 末端アルキンは内部アルキンよりも水素化されやすい. 末端アルキンのフェニルアセチレンの水素化反応は時間とともにほぼ直線的に進行し, 選択的にスチレンが生成した. 活性化エネルギーは26.3kJmol^-1であった. 内部アルキンの初期反応の生成物はcis-および吻trans-で, cis-はtrans-よりも多く生成した. cis-の生成量が極大に達した後はtrans-の急速な生成が認められた.

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一連のα-ナレフィンスルホン酸ナトリウム(AOS)について,溶解性,油溶性色素可溶化能などの物理化学的性質を炭化水素鎖長やその構造に関連して検討した。AOSは,その合成過程に二つの反応径路があるために.一般にはスルホン酸塩とヒドロキシアルカンスルホン酸塩のほぼ1:l混合物である。検討に用いたAOSは,通常のスルホン酸塩とヒドロキシァルカンスルホン酸塩の比をもつ単一炭化水素鎖AOSと混合炭化水素鎖AOS,およびスルホン酸塩を多く含むAOSおよびヒドロキシアルカンスルホン酸塩を多く含むAOSである。水への溶解性は,炭化水素鎖長にいちじるしく影響され,しかも炭化水素鎖長分布の形にも影響される。スルホン酸塩の溶解性はヒドロキシアルカンスルホン酸塩のそれよりはるかに悪い.これはスルホン酸塩が炭化水素鎖にトランス形の二重結合をもつことで説明できる。油溶性色素エローOBに対する可溶化能は炭化水素鎖長に依存するが.AOSの水溶性が十分な場合には鎖長分布の形にはあまり影響されない。スルホン酸塩とヒドロキシアルカンズルホン酸塩の可溶化能は炭化水素鎖長一定で比較すると差がある。表面張力,起泡性,臨界ミセル濃度などのデータも合わせて報告した。

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モリブドバナドリン酸 (HPMoV) およびそのアンモニウム塩 (NPMoV) は, Pd(OAc)₂に触媒されたやアレーンの分子状酸素を用いる酸化反応における効果的な再酸化系である。たとえば, 種々のシクロ類の3-アセトキシ-1-シクロへのアセトキシル化はPd(OAc)₂/NPMoV/O₂系にヒドロキノンを組み合わせることによって高収率で進行した。シクロヘキセンやスチレンの対応するケトンへの酸化は, エタノールと水の混合溶媒中で同様の触媒系により, それぞれシクロヘキサノンとアセトフェノンを中程度または良い収率で与えた。また, アクリル酸エチルやアクリロニトリルのような一置換は同触媒系によりアセタール化を受け, 対応するアセタールを定量的に与えた。本触媒系による長鎖末端のワッカー型酸化は少量の塩化物イオン存在下で行うことにより成功裏に達成された。たとえば, 1-オクテンの酸化は2-オクタノン (83％) を主生成物として与え, 望まれざる3-オクタノンはわずか1％ 以下しか生成しなかった。ケトンの位置選択性と収率はを反応系に滴下することで改善されることがわかった。このPd(OAc)₂/NPMoV/O₂系はのカルボメトキシル化の良好な酸化系としても働いた。すなわち, シクロペンテンは一酸化炭素 (0.5 MPa) と空気 (0.5 MPa) の混合ガス下でカルボメトキシル化され, cis-1,2-およびcis-1,3-シクロペンタンジカルボン酸ジメチルを良好な収率で与えた。ベンゼンのビフェニルへの酸化的カップリング反応は分子状酸素下でPd(OAc)₂にHPMoVを組み合わせることで90℃ で行われた。Pd(OAc)₂のターンオーバー数は最大で109に到達し, ビフェニルの収率はベンゼン基準で14.3％ であった。

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は,有機化学において重要な役割を果たす炭化水素の一部であるが,炭素-炭素二重結合を有するために特殊な反応を起こす。本稿では,雑多ではあるが,高校の化学でも触れられている内容について反応機構について触れ,その延長上にあるの化学の先端的な研究・応用例を紹介する。

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種々の担持白金触媒によるスルホンとアルコールからの合成を検討したところ、Pt/Cが最も高活性を示した。Pt/Cは種々のアルコールとスルホンからの末端・内部の合成に有効であった。反応条件を変更すると、同一触媒系からアルキンを選択的に合成することも可能であった。

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