Melampsora idesiae は，イイギリ（Idesia polycarpa）に寄生し夏胞子・冬胞子世代を経過するが，精子・さび胞子世代は不明であった．本菌の冬胞子堆が多数形成されたイイギリ落葉に隣接するムラサキケマン（Corydalis incisa）上でcaeoma型のさび胞子堆を確認した．ムラサキケマン上のさび胞子とイイギリ上の冬胞子を発芽させて得た担子胞子を用いた接種試験の結果，M. idesiae がムラサキケマンを精子・さび胞子世代宿主として異種寄生していることを明らかにした．

【序】

　(+)-リアノジン(1)は、

【合成計画】

1の合成計画をScheme 1に示した。我々は、1に内在する対称性に着目し、ヒドロキノン3と無水マレイン酸(4)とのDiels-Alder反応、続く二方向同時官能基変換反応によって効率的に合成できる、C₂対称3環性化合物5を鍵中間体に設定した⁴⁾。5のオレフィン部位の酸化的非対称化とDE環形成、橋頭位ラジカルを用いたC11位四置換炭素の構築を経て、4環性化合物6へと導く。C6位への位置・立体選択的炭素鎖導入に続く、閉環メタセシス反応を用いたC環形成を経て、7とする。ヒドロホウ素化-酸化によるC10位ヒドロキシ基の導入、C2位へのイソプロペニル基の導入によって、1の全ての炭素骨格を有する8へと導く。8のC3位ケトンの立体選択的還元後、現状困難とされるC3位へのピロールカルボン酸エステル導入によって、1を合成できると予想した。

Scheme 1. Synthetic plan of 1

【光学活性C₂対称3環性化合物5の合成】

　まず不斉メタノリシス反応を用いた速度論的分割を経て、光学活性ビシクロ[2.2.2]オクテン(+)-12を合成した(Scheme 2)。3と4を無溶媒条件下、210 °Cに加熱することで、脱芳香環化を伴うDiels-Alder反応が進行し、環状酸無水物9をラセミ体として得た。ラセミ体9を、キニーネ誘導体Aを触媒とした不斉メタノリシス反応⁵⁾に付し、10aと10bをジアステレオマー混合物として得た。10aと10bの混合物をメタノール溶媒中、酸処理することで、10bのみを選択的に5員環アセタール11へと変換した。10aと11は、分液操作によって容易に分離可能であった。望みの絶対立体化学を有する10aから、エステル加水分解、電解反応による脱炭酸を経て、C₂対称性を有する光学活性ビシクロ[2.2.2]オクテン(+)-12へと導いた。さらに再結晶を行うことで、光学的に純粋な(+)-12を得た。本速度論的分割経路では、光学分割を含む5工程の変換を一度のシリカゲルカラム精製のみで実現し、光学的に純粋な(+)-12を50グラム合成することができた。

Scheme 2. Synthesis of optically active bicyclo[2.2.2]octene (+)-12

　続いてビシクロ[2.2.2]オクテン(

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