ベンゼン環に1～3個のクロロ置換基をもつ2,3-ジクロロ-1 ,4-ナフトキノン類[1]～[5]を合成し,これらとアニリンを縮合させ,生成が予想される2種の異性体を分離し,これらの構造を合成的に決定した。つぎにその異性体の生成割合の比較により,ベンゼン環にあるクロロ置換基の2,3-位の反応性におよぼす影響を検討した。さらにベンゼン環にクロロ置換基とアミノ基が共存する場合の両者の2,3-位の反応性におよぼす影響の相関関係についても検討した。

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赤外吸収スペクトルから未知有機化合物の構造を推定する方法を検討した.その一つの手段として多変量解析法の重回帰分析を適用し,官能基の振動数を隣接官能基の影響の総和として求めた。ガス状態の有機化合物のを対象として,隣接基がの振動数に及ぼす影響を計算した.その結果,ガス状態の化合物におけるの振動数がかなり多くの隣接基に関して精度よく推定できることが明らかになった.すなわち,の波数νは,ν=1720.96+Σβ_iX_iという式で推定できた.ここにβ_iは_i種の隣接基の効果の値(グループシフト値)及びX_iはi種の隣接基の数である.

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5β-ステロイド骨格のC-3, C-7及びC-12位に1～3個のをもつ7種のオキソ胆汁酸メチルについて, ¹³C-NMRシグナルの帰属を行った。¹³C-NMR化学シフトに及ぼすの影響を明らかにした。

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は化合物の物性や生物活性に影響を与えるだけでなく，有機合成における反応部位としても広く利用されることから，を構築する際にはその位置制御が重要な課題である．なかでも，の位置を隣の炭素へ移動させる1,2-位置変換法は，より多様な出発原料から合成戦略を立案できるため魅力的な手法である．しかし，これまでに報告された方法では酸化，還元，保護基の着脱を逐次的に行う必要があり，工程数に課題があった．　今回DongらはエノールトリフラートをCatellani型アミノ化反応に適用することで，ケトンから2工程での1,2-位置変換を可能とする手法を報告したので，本稿で紹介する．
なお，本稿は下記の文献に基づいて，その研究成果を紹介するものである.
1) Kane V. et al., Tetrahedron, 39, 345–394(1983).
2) Wu Z. et al., Science, 374, 734–740(2021).
3) Dong Z. et al., Angew. Chem. Int. Ed., 54, 12664–12668(2015).
4) Wang J. et al., Nat. Chem., 11, 1106–1112(2019).

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ポリビニルアルコールが放射線照射により分裂すること, 同時にを生成することはよく知られているが, このが分裂でできたものか, またはこれと独立に主鎖中にできたものか明らかでない. これを明らかにするために照射ポリビニルアルコールの重合度, 量を測定した. 粉末で室温で照射すると, ポリビニルアルコールは分裂し, 同時に末端が増すが, 並行して主鎖中にケト型が増加する. またカルボキシル基も増すが, この増加は分裂量や, の増加に比べてはるかに少ない. 結局, 照射によりポリビニルアルコールか酸化されて主鎖内にケト基が生じ, ついでこのβ-ヒドロキシケトが一部分解するか, または酸化と独立に分裂か起こると考えられる. 水溶液で照射すると, 重合度, が増加するが, このの大部分は主鎖中に生成している.

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ポリビニルアルコールと過酸化水素とを, 中性水溶液中, 60℃ で反応させると, ポリビニルアルコールの分裂がおこり, 粘度が低下するとともに, 量が増加する.ポリビニルアルコールの分裂量, 総量を測定した結果, 分裂によって生成する以外に主鎖中に相当量のの生成することを認めた。また主鎖中のの一部はβ-ジケトン構造をとって存在していることも認められた。これら主鎖中のは, 過酸化水素との反応に際して分裂を促進する.一方カルボキシル基も生成するが, 中性ではの生成に比べて少ないことを認めた。

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前報で末端にをもつPVAはアルカリ水溶液中で解重合反応をおこし, 多量のアセトアルデヒドを生成することを報告した。今回は末端ではなく主鎖中にを導入した酸化PVAについて, アルカリ水溶液中で加熱した場合の極限粘度数, 量の変化を測定した。その結果 (1) 酸化PVAは短時間に極限粘度数を低下し, PVA主鎖がの位置で容易に開裂することを認めた.(2) 開裂前の酸化PVAの主鎖中のをα₀モル%, 平均重合度をP₀, 末端をCモル%, 開裂後のをαモル%, 平均重合度をPとすると, 1/P=αa₀/100+1/P₀, α=100 (1/P-1/P₀)(1+1/α) +Cなる関係が成立する.ここにα は0.33である。これは主鎖中ののうちのα個が, 逆アルドール反応で開裂したことを示す.

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非ステロイド性解熱鎮痛剤bermoprofenをヒトに経口投与した時の血漿中および尿中代謝物をGC/MSを用いて検討し，以下の結果を得た．
1．血漿中には未変化体とともに11位のが還元され，-OHとなったM1，8位のメチル基が酸化され，-COOHとなったM3，および，メチル基の両部位が代謝をうけたM2の3種の代謝物が同定された．
2．尿中には，上記代謝物の他にbermoprofenとM1のグルクロン酸抱合体も検出された．
3．ヒトにおける主代謝経路は，11位のの還元とそれに続くグルクロン酸抱合化であり，サルのそれに類似している．

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ジアルデヒドデンプン(DAS)中のの定量法としては,Wiseらの比色法,Gladdingらのヒドロキシルアミン法,Hofreiterらのアルカリ消費法,Rankinらの水素化ホウ素ナトリウム法などが知られている.著者の一人もさきにWiseらの比色法の改良法を報告した.これらの中で水素化ホウ素ナトリウム法はDAS中のを水素化ホウ素ナトリウム溶液によって還元し,水素の消費量から含有量を求める方法で,反応が量論的にも明確であるから,比色法などの標準として最も適したものと考えられる.Rankinらの方法に従い,溶解性の異なるDASについて定量を試みたが,原報の反応条件(pH=9)では試料によっては,定量的な還元が行なわれなかった.そこで,著者らは試料の反応液に対する溶解性を考慮に入れて,最適のpH範囲を求め,再現性のよい結果を得た.
DAS中のを水素化ホウ素ナトリウム法で定量する場合,反応pH範囲10.7～11.5にし,25℃で,2時間反応することにより,溶解性,原料デンプンの種類などに影響されることなく再現性のよい結果が得られた.

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シクロヘキサノン, メチルエチルケトン, あるいはその誘導体存在下のアクリルアミド (AAm) の反応性をテトラヒドロフラン中, 様々な温度で検討したところ, とアミド基の間に相互作用が存在し, これら相互作用によりAAmの反応性が向上していることを見出した。同反応条件において, ケトン類の存在しない場合にはAAmは未反応である。また, AAmとt-ブチルメチルケトンあるいはポリメチルビニルケトンとの混合物について¹³C NMRスペクトルの測定を行い, とアミド基の間の相互作用を直接評価した結果, 混合物中のAAmの炭素の化学シフトは, 単独のそれよりいずれも若干低磁場に移動する傾向があることが判明した。この結果から, ケトンとアミドとの間の水素結合に基づく相互作用が, AAmの反応性向上の主な理由と予想される。

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含酸素化合物の構造解析を行うためには、酸素の形態を分析し定量する必要がある。本研究では、を含むモデル化合物を重DMSO等の溶媒に溶かし、赤外分光分析を実施した。溶媒のピークとカルボニルのピークの面積比からを定量する方法を検討し、可溶化リグニンのを定量した。

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酸化PVAのアルカリ開裂反応によるPVAの主鎖中のの生成を検討した。ポリ酢酸ビニルは過酸化ベンゾイルラジカルの主鎖水素引抜き反応によってを生成することを確かめたが, このラジカルの水素引抜きにあずかる割合はきわめて小さい。したがって重合の途中より過酸化ベンゾイルを追加して得たPVA, あるいは趣端に多量の過酸化ベンゾイルを触媒として得たPVAは, 主鎖中にの存在する可能性もあるが, 常法で得られるPVA主鎖中にははほとんどないといって良い。また2, 2'アゾイソブチ獄ニトリルとポリ酢酸ビニルの直接反応ではの生成は認められない。これらの事実よりPVA主鎖の生成は重合反応の本質的なものとするClarkeの考えは, まず当らないようである。

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The physical and chemical changes of polyethylene films exposed to oxygen corona and ozone were studied at various voltages and periods of treatment. Besides ethanolic sodium hydroxide solution, sulfur tetrafluoride was used to determine carboxyl groups in the presence of carbonyl groups in oxidized films. The results obtained are as follows.
Corona treatment produced ethanol-soluble fraction on the surface, while ozone exposure caused no remarkable surface change. The quantity of ethanol-soluble fraction remarkably increased with voltage and time of corona treatment, and reached to 9.3% in weight, equivalent to 1.7μm in thickness for the 15kv-120min corona treated film.
SF₄ method was a rapid method for determining ketone and acid contents, and caused no reaction product loss in corona treated films in the analysis process. At approximately equal carbonyl contents, the acid contents in corona treated films were always higher than those in ozone exposed films. For example, 69% of carbonyl groups was ketone and 31% was acid in the 10kv-90min corona treated film, while the proportion was 74% ketone and 26% acid in the 13kv-120min ozone exposed film.

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¹H NMR studies and X-ray analysis elucidated the structure of a cation-π complex of a compound containing a pyridinium and a phenyl ring. The existence of intramolecular interactions between a pyridinium and a thiocarbonyl or a carbonyl was also elucidated. Moreover, the intermolecular interactions for the both systems were observed in crystalline state. The selective shielding of one side of the pyridinium face by way of intramolecular interaction enabled nucleophiles to attack only from the non-shielded side, and consequently, chiral 1, 4-di-hydropyridines were produced stereoselectively.

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【目的】多重結合とが隣接するα,β-不飽和カルボニル化合物は、ステロイド等の生体内物質や、薬物、食品添加物の部分構造として存在しており、種々の生理活性が知られている。これまで我々は、それらの代謝として芳香環の水酸化反応以外に、多重結合の還元を報告してきた。今回は、それらと同時に進行するの還元反応系について報告する。【方法】カルボニル還元活性はtrans-4-phenyl-3-buten-2-one (PBO)あるいは4-phenyl-3-butyn-2-one (PBYO)をNAD(P)H存在下で、ラット肝ミクロゾームあるいはサイトソールと反応させ、生成物をHPLCで測定することによって求めた。【結果】1) PBYOはNAD(P)H存在下、ラット肝ミクロゾームあるいはサイトソールによりそのが還元された。2) PBOはNAD(P)H存在下、ラット肝ミクロゾームによりそのが還元された。3) PBYOあるいはPBOカルボニル還元酵素はいずれも、種々のカルボニル還元酵素阻害剤およびcytochrome P450阻害剤の影響を受けなかった。4) ラット肝サイトソールに存在するNADH依存性カルボニル還元酵素を精製し、アミノ酸配列分析を行ったところ、既知のcystathionine-γ-lyase (CTL)と推定された。5) さらに、本酵素（分子量約4万）はCTL阻害剤により阻害された。6) ラット肝ミクロゾームに存在するNADPH依存性カルボニル還元酵素を精製したところ、分子量約5万の酵素であることが示された。【考察・結論】ラット肝にはα,β-不飽和カルボニル化合物を還元する酵素が数種存在し、いずれも既知のカルボニル還元酵素と異なることが示唆される。また、そのうちの1つが全く異なった機能を持つ酵素と同一であると推定されたことから、これら酵素にはカルボニル還元以外の生理的機能を併せ持つことが考えられる。

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