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全文: "デオキシ糖"
219件中 1-20の結果を表示しています
  • 久住 俊一, 友野 聡, 奥澤 俊介, 金子 英利香, 佐々木 要, 高橋 大介, 戸嶋 一敦
    天然有機化合物討論会講演要旨集
    2014年 56 巻
    発行日: 2014年
    公開日: 2018/07/19
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    【背景】ビネオマイシンB2 (1)は1977年に単離されたアンスラサイクリン系抗生物質である。1の生理活性として、グラム陽性菌に対する抗菌活性及び肉腫sarcoma 180に対する抗腫瘍活性が報告されている1。また、1の構造的特徴としては、アントラキノンにオリボースがC-グリコシド結合を介して連結した構造と3級グリコシドを含む2つの高度にデオキシ化された糖鎖部分(アクロシルロジノシド)を有することが挙げられる。このように、1は顕著な生理活性と興味深い構造を有することから、合成および生物化学的研究の対象となってきた。事実、これまでに、1のアグリコン部分に相当するビネオマイシノンB2メチルエステル (2)の合成が6例報告されている他、近年ではビネオマイシン類の有するデオキシ糖鎖部分自体が細胞毒性を有することが報告されている2。しかしながら、デオキシ糖鎖部分を含めた1の全合成及びアントラキノン部位とデオキシ糖鎖部分の双方を含めた詳細な構造活性相関研究は未だに報告例がない。このような背景の下、演者らは、効率的デオキシ糖鎖合成法を開発し、これを応用することで1の初の全合成を達成した。さらに、1のアントラキノン部分とデオキシ糖鎖部分を変換した種々の類縁体を合成し、各構成要素に関する詳細な構造活性相関研究を行った。

    【2,3-不飽和糖を用いた化学選択的グリコシル化反応の開発】細胞壁分解酵素リゾチームによるムコ多糖の位置選択的加水分解反応を模倣し、2種の新規2,3-ジデオキシグリコシルドナーをデザインし、グリコシル化反応における反応性について検討した。その結果、同じ脱離基を有するこれらの糖の反応性は、2,3-不飽和糖>2,3-飽和糖>2,3-不飽和-4-ケト糖の順であることを明らかにした(Figure 1)。さらに、これらを用いた化学選択的グリコシル化反応による効率的なデオキシ糖鎖合成が可能であることを見出した3(Scheme 1)。

    Figure 1

    Scheme 1

    【ビネオマイシンB2の全合成】本化学選択的グリコシル化反応を鍵反応として、抗生物質ビネオマイシンB2 (1)の全合成研究を行った。1のアグリコン部分に対するデオキシ糖鎖部分の導入においては、求核性の低いb-オキソ-3級アルコールに対して、高度にデオキシ化され、かつ酸性条件下不安定な糖鎖部分(アクロシルロジノース)を導入する必要がある。このことを考慮し、1は適切に保護されたアグリコン部分14に対して、2つのデオキシ糖鎖部分17を同時に導入した後、官能基変換を行うことで得ることとした。また、アグリコン部分14は、鈴木らのビネオマイシノンB2メチルエステル (2)の合成4を参考とし、スズ体16と光学活性なアルデヒド15との連結を経て、短行程で得ることとした。さらに、デオキシ糖鎖部分17は、2,3-不飽和糖18と2,3-飽和糖19との化学選択的グリコシル化反応により効率的に合成することを計画した(Figure 2)。

    Figure 2

     アグリコン部分14の合成をScheme 2に示す。TMSOTf存在下、無保護のD-オリボース (20)とアントロール21とのC-グリコシル化反応5によりC-グリコシド22

    (View PDFfor the rest of the abstract.)

  • 村田 武
    分析化学
    1985年 34 巻 7 号 414-419
    発行日: 1985/07/05
    公開日: 2010/01/15
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    アンモニアを試薬ガスとしたガスクロマトグラフィー/化学イオン化質量分析法で単糖類とデオキシ糖類の分析を行い立体異性体の区別について検討した.試料をトリメチルシリルエーテル化した後,測定を行うことにより,(M+NH4)+イオンが出現することを見いだした.(M+NH4)+イオン強度が小さければα,高ければβでありアノマーの区別が化学イオン化マススペクトルで可能となった.相対強度比でD-ガラクトースは4.5%と56.3%,D-グルコースは8.2%と22.6%,D-マンノースは7.9%と25.1%,6-デオキシ-L-ガラクトースは0.7%と5.1%,2-デオキシ-D-ガラクトースは1.3%と8.4%,6-デオキシ-L-マンノースは0.08%と0.7%,2-デオキシ-D-グルコースは1.2%と10.8%である.このことを利用して,γ-D-ガラクトース,γ-D-グルコースと呼ばれている成分が,α-D-ガラクトフラノース,α-D-グルコフラノースであることが分かった.アノマー以外の立体異性であるエピマーの区別,デオキシ糖類のデオキシ位置,フラノース,ピラノースなどの区別も化学イオン化マススペクトルから決定できることが分かった.
  • 北村 圭
    ファルマシア
    2020年 56 巻 3 号 253
    発行日: 2020年
    公開日: 2020/03/01
    ジャーナル 認証あり
    2-デオキシ糖は多くの生理活性物質の部分構造に含まれるが,そのグリコシド部位の構築における立体制御は合成上,必ずしも容易ではない.通常,グリコシル化はアノマー位に脱離基を持つ糖供与体をLewis酸などで活性化し,アルコールを求核剤として反応させる.この際,2位の置換基を配向基として用いる場合も多く,2-デオキシ糖のグリコシル化では配位性官能基の利用や配座の固定化などの工夫を必要とする.これに対し,Herzonらはチオ糖の還元的活性化を利用した「アノマー位の極性転換」を活用し,オリゴ糖の立体補完的合成に成功したので,本稿にて紹介する.
    なお,本稿は下記の文献に基づいて,その研究成果を紹介するものである.
    1) Hoang K. M. et al., J. Am. Chem. Soc., 141, 8098-8103(2019).
    2) Hill R. R. et al., J. Org. Chem., 81, 10707-10714(2016).
    3) Baryal K. N. et al., Angew. Chem. Int. Ed., 52, 8012-8016(2013).
    4) Kyasa S. et al., J. Org. Chem., 80, 12100-12114(2015).
  • 武内 真理子, 今井 紘
    日本農芸化学会誌
    1984年 58 巻 4 号 385-386
    発行日: 1984年
    公開日: 2008/11/21
    ジャーナル フリー
    The cell wall of Flavobacterium arborescens IFO 3750 contained 6-deoxy-L-talose. In the cell wall the peptide moiety of the peptidoglycan possessed alanine, glycine, lysine, glutamic acid (plus 3-hydroxyglutamic acid) and homoserine (ratio; 1:3:1:1:1). The polysaccharide in the cell wall was composed of galactose, mannose, 6-deoxy-L-talose and glucosamine (ratio; 2:1:1:1).
  • 市瀬 浩志, Dirk Hoffineister, Clemens Duerr, Gerald Draeger, Juergen Rohr, Andreas Bechthold
    天然有機化合物討論会講演要旨集
    2004年 46 巻 73/P-65
    発行日: 2004/10/01
    公開日: 2017/08/18
    会議録・要旨集 フリー
    Sreptomyces fradiae Tu2717 is the prouder of urdamcyin A (URD-A), an augucyclic aglycone glycosylated with two molecules each of D-olivose (D-oliv) and L-rhodinose (L-rhod). Their attachment patterns are variable, including C- and O-glycosylations. The present study deals with the functional analysis and metabolic engineering of the deoxysugar-related enzymes involved in the URD-A biosynthesis. Sequence analysis of the flanking region of the polyketide synthase (PKS) gene in the URD biosynthetic gene cluster (the urd cluster) revealed the 9.2-kb section covering the genes encoding deoxysugar-forming enzymes (urd Z1, G, H, Z3, Q, R, S, T). Functional assignments of their products were made to propose a biosynthetic pathway of dTDP-D-oliv and dTDP-L-rhod, branching of dTDP-4-keto-2,6-dideoxyglucose. Inactivation of UrdR (dideoxysugar-4-keto reductase) led to the production of the novel URD derivatives, URD-M, R, and S. URD-M and R carry a C-glycosidically attached D-rhod at C-9, whereas L-rhod is connected instead at C-9 in URD-S, suggesting the unselective transfer of D- and L- rhod by a glycosyltransferase (GT), UrdGT2. Two GTs, UrdGT1b and UrdGT1c, involved in URD biosynthesis share 91% identical amino acids. Earlier gene disruption experiments demonstrated that GT1c transfers L-rhod to the C-3 hydroxyl of D-oliv, and D-oliv is transferred to the C-4 hydroxyl of L-rhod. A series of 10 chimeric GT genes were constructed based on the five regions (I, IIa, IIb, III, IV, and V) of UrdGT1b and UrdGTlc. The modified GTs were expressed in the suitable hosts of S. fradiae (Ax and XTC) for any alternations in glycosylation patterns of the URD metabolites. All but one (chimera 4) was functional as either GT1b or GT1c transferase activity. Non-functional chimera 4 was functionally restored (GT1b) by targeted base alternations in the relevant region III. The most variable region (II: 10 out of 18 different amino acids) was subjected to DNA shuffling to create a gene library for novel GT functionality. Expression of the library GTs in the Ax strain followed by LC/MS screening identified a novel GT, possessing the triple activities (GT1b, GT1c, and novel) to afford the novel URD-P consisting of a branched sugar side chain.
  • 西尾 俊幸
    Journal of Applied Glycoscience
    2002年 49 巻 1 号 45-55
    発行日: 2002/01/01
    公開日: 2011/02/23
    ジャーナル フリー
    Using possible monodeoxy derivatives of p-nitrophenyl (pNP) α-D-glucopyranoside, -mannopyranoside, and -galactopyranoside as probe substrate, glycon specificities of α-glucosidases, -mannosidases, and -galactosidases from various sources were investigated, through hydrolysis of them. α-Glucosidases of Saccharomyces cerevisiae, Bacillus stearothermophilus, and honeybee hydrolyzed no deoxy derivatives, while the enzymes of rice, sugar beet, flint corn, and Aspergillus (A.) niger hydrolyzed the 2-deoxy derivative with substantially high activities. Moreover, flint corn and A. niger enzymes showed, although low, activities against the 3-deoxy derivative. Jack bean and almond α-mannosidases both showed sufficient activities toward 6-deoxy derivative. A. niger α-galactosidase acted on only 2-deoxy derivative with substantially high activity, while the enzymes of green coffee bean and Mortierella vinacea hydrolyzed not only the 2-deoxy derivative but also 6-deoxy one with low activities. Oligosaccharides that contain 2- or 3-deoxygenated glucose were synthesized by the transesterification reaction of A. niger α-glucosidase. α- and β-Anomers of methyl 6-ο-(p-tolylsulfonyl)-D-glucopyranoside, -mannopyranoside, and -galactopyranoside were acetylated partially by lipase-catalyzed transesterification with vinyl acetate. A lipase from Pseudomonas cepacia (lipase PS) reveaed high activity and regioselectivity for the esterification of them.α-Glycopyranosides were acetylated preferentially at the C-2 hydroxyl group, while corresponding β-anomers were acetylated preferentially at the C-3 hydroxyl group. The best selectivity was observed in the reaction of the glucopyranosides. Using methyl 3-ο -acetyl-6-ο -(p-tolylsulfonyl)-β-Dglucopyranoside, which was prepared in quantitative yield by the lipase PS-catalyzed regioselective acetylation, as a common starting material, highly deoxygenated monosaccharides, namely 2, 6-dideoxy-D-arabino-hexopyranose, 2, 4-dideoxy-D-threo-hexopyranose, and 2, 4, 6-trideoxy-D-threo-hexopyranose, respectively, were chemically synthesized in good yields.
  • 福井 作蔵
    化学と生物
    1965年 3 巻 11 号 597-602
    発行日: 1965/11/25
    公開日: 2009/05/25
    ジャーナル フリー
  • 岩川 順二, 小畠 寛, 鈴木 伊豆美, 櫛田 秀雄
    分析化学
    1980年 29 巻 7 号 441-446
    発行日: 1980/07/05
    公開日: 2010/02/16
    ジャーナル フリー
    薄層クロマトグラフィー-デンシトメトリーによる単糖類の微量分析法を検討し,その結果,10-1μgのオーダーで多くの単糖及びその誘導体を検出できることが判明した.
    検出方法として,エチレンジアミン硫酸塩によるけい光発色法(I法)とアルカリ性硝酸銀による発色法(II法)を用い,各種単糖の検出感度をデンシトメトリーにより数量化し,比較した.その結果,II法においてはI法に比べて糖種間の検出感度に大きな差が見られ,マンノース誘導体,2-デオキシ単糖,及び2-O-メチル単糖の発色が他の糖に比べて極端に低くなることが判明した.又,4種の溶媒系における50種の糖のRg値(対グルコースRf値)を測定した.
    この両法における検出感度の差とRg値により,未知糖の同定が可能であることを示した.
  • 染野 哲也, 國元 節子, 中村 光, 長縄 博, 池田 大四郎
    天然有機化合物討論会講演要旨集
    2005年 47 巻 P-5
    発行日: 2005/09/15
    公開日: 2017/08/18
    会議録・要旨集 フリー
    In our screening for antitumor antibiotics, we have isolated five new antibiotics, kigamicins A (1), B (2), C (3), D (4) and E (5), from a culture broth of Amycolatopsis sp. ML630-mF1. Kigamicins showed antimicrobial activities against Gram-positive bacteria including methicillin-resistant Staphylococcus aureus. They showed a potent antitumor effect on several cell lines in vitro and in vivo. The planar structures of kigamicins were elucidated mainly by NMR analysis. Kigamicins (Fig. 1) contained polycyclic xanthone skeleton and one to four deoxy sugar moieties. The stereochemistry of 1, 3 and 4 was then established by spectroscopic methods, X-ray crystallographic analysis and chemical degradation studies. Thus we concluded that the absolute structures of kigamicins were depicted as shown in Scheme 1 having 12S, 14R, 15S, 20R, 26R configuration as well as the stereochemistry of deoxy sugars (D-amicetose and D-oleandrose).
  • 石原 一彰, 押木 俊之, 伊藤 孝之, 森 直
    有機合成化学協会誌
    2017年 75 巻 2 号 160
    発行日: 2017/02/01
    公開日: 2017/04/06
    ジャーナル オープンアクセス
  • 山本 武彦
    澱粉科学
    1990年 37 巻 2 号 49
    発行日: 1990/06/30
    公開日: 2010/06/28
    ジャーナル フリー
  • 上田 篤志
    ファルマシア
    2020年 56 巻 1 号 64
    発行日: 2020年
    公開日: 2020/01/01
    ジャーナル フリー
    グリコシル化反応は糖鎖や糖複合体合成に不可欠であり,これまでに様々な手法が開発されている.一般的なグリコシル化反応では,トリクロロアセトイミダート(TCA)やチオグリコシドなどの糖供与体と求核種となる糖受容体,さらに糖供与体を活性化させるプロモーターの3種が必要となる.また多くの場合,オキソカルベニウムイオン中間体を経由するため,生成物の立体選択性は糖供与体のアノマー位の立体化学には影響しない.糖受容体としてリン酸やカルボン酸を用いた場合,それ自身が糖供与体のプロモーターとなることは既に知られているが,生成物の立体化学を制御する自己促進型N-グリコシル化反応については報告がなかった.
    最近Pedersenらは,スルホンアミドを糖受容体とすることで,プロモーターを必要としないα体の糖供与体の立体特異的β-N-グリコシル化を達成したので紹介する.
    なお,本稿は下記の文献に基づいて,その研究成果を紹介するものである.
    1) Schmidt R. R. et al., Tetrahedron Lett., 23, 405-408(1982).
    2) Gould N. D. et al., Carbohydr. Res., 382, 36-42(2013).
    3) Nielsen M. M. et al., Chem. Sci., 10, 5299-5307(2019).
  • 中原 健二
    ファルマシア
    2015年 51 巻 5 号 458
    発行日: 2015年
    公開日: 2018/08/26
    ジャーナル フリー
    糖鎖は多くの生命現象に深く関わっており,機能解明の観点からも効率的な合成法の開発が求められている.糖鎖合成における課題は,立体選択的なグリコシル化反応,すなわちアノマー位の立体化学を制御することにある.そのため,アノマー位の立体制御に関する研究は,古くより盛んに行われており,活性な脱離基を用いる方法,隣接基関与を利用する方法などが一般的である.しかし,これら従来法では,活性基へと変換する工程が必要であること,立体選択性は既に存在する置換基の影響を受けるといった課題が残されている.
    なお,本稿は下記の文献に基づいて,その研究成果を紹介するものである.
    1) Satoh H., Manabe S., Chem. Soc. Rev., 42, 4297-4309 (2013).
    2) Lim W. et al., J. Am. Chem. Soc., 136, 13618-13621 (2014).
  • 菅原 民雄
    ファルマシア
    1993年 29 巻 7 号 786-
    発行日: 1993/07/01
    公開日: 2018/08/26
    ジャーナル フリー
  • 荒川 賢治, 曹 志生, 鈴木 敏弘, 近藤 寿志, 殿川 亜未, 小中 勇二, 板倉 康浩, 鈴木 夏実, 木梨 陽康
    天然有機化合物討論会講演要旨集
    2011年 53 巻 P-69
    発行日: 2011/09/02
    公開日: 2017/08/18
    会議録・要旨集 フリー
    Lankamycin (2), produced by Streptomyces rochei 7434AN4, is a 14-membered macrolide antibiotic attached with two deoxysugars, L-arcanose and D-chalcose. To reveal the order of glycosylation steps in lankamycin biosynthesis, we carried out gene disruption of two glycosyltransferase genes, Ikm1 and IkmL. The /km/ mutant produced 3-O-L-arcanosyl lankanolide (3), while the IkmL mutant accumulated 8-deoxylankanolide (4). These results indicated that LkmL transfers L-arcanose to the C-3 hydroxyl of 4, while Lkml does D-chalcose to the C-5 hydroxyl of 3. Taking together with previous results of gene disruption of two P450 hydroxylases, we propose the biosynthetic pathway of lankamycin including two hydroxylation and two glycosylation steps. Compound 2 contains a 3-hydroxy-2-butyl side chain at C-13. To analyze the function of IkmE which encodes type-II thioesterase in the lankamycin cluster, we carried out a gene disruption experiment. Disruption of IkmE resulted in a 70% decrease of lankamycin production concomitant with an accumulation of novel lankamycin derivatives (LM-NSO1A and LM-NSO1B), in which the C-13 side chain is replaced by a 1-carboxyethyl group. The biosynthetic origin of 1-carboxyethyl group was confirmed by incorporation of deuterium in [3-2H]3-methyl-2-oxobutyrate (10) into the C-14 position. These results indicate that the biosynthesis of LM-NSO1A and LM-NSO1B starts from isobutyryl CoA in place of (S)-2-methylbutyryl CoA and LkmE removes the aberrantly loaded starter unit and restores lankamycin production.
  • 萩原 久大, 正田 晋一郎, 長谷川 真士, 渡邊 美穂, 御崎 洋二, 吉松 三博
    有機合成化学協会誌
    2013年 71 巻 12 号 1319
    発行日: 2013/12/01
    公開日: 2014/01/22
    ジャーナル オープンアクセス
  • 佐野 寛, 武田 敏充, 阿部 恵子, 右田 俊彦
    日本化学会誌(化学と工業化学)
    1990年 1990 巻 5 号 463-465
    発行日: 1990/05/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    第二級アルコールであるシクロドデカノールから誘導される酢酸シクロドデシルとジフェニルシランをラジカル開始剤ジ-t-ブチルペルオキシド(以下DTBPと略記する)存在下加熱すると,デオキシ化されたシクロドデカンを生成した。この反応においてラジカル開始剤は不可欠であり,DTBPなしでは反応はまったく進行しない。またエステルとしては酢酸エステルが最もよい収率を与えた。第一級および第三級アルコールの酢酸エステルもデオキシ化されるが収率は低下した。アセチル化糖のデオキシ化では収率は低く,多量の副生物の生成が認められた。この原因としてジフェニルシランが2原子の活性水素をもつこと,およびラジカル条件下で他のシランに容易に不均化することがあげられる。
  • 眞鍋 史乃, 伊藤 幸成
    ファルマシア
    2003年 39 巻 7 号 680-681
    発行日: 2003/07/01
    公開日: 2018/08/26
    ジャーナル フリー
  • 高橋 たみ子
    ファルマシア
    1991年 27 巻 3 号 250-251
    発行日: 1991/03/01
    公開日: 2018/08/26
    ジャーナル フリー
  • 及川 英秋
    ファルマシア
    2019年 55 巻 7 号 635
    発行日: 2019年
    公開日: 2019/07/01
    ジャーナル フリー
    医薬品として注目を集めてきた天然物の生合成は、従来とは異なった天然物供給法として脚光を浴びている。設計図を用いた天然物の合成法の現況と今後の展望を紹介する。
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