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全文: "ヒドロキシ基"
1,385件中 1-20の結果を表示しています
  • 谷口 陽祐
    ファルマシア
    2014年 50 巻 3 号 245
    発行日: 2014年
    公開日: 2016/04/19
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    分子に機能付与を行うための部位選択的な修飾を可能とする触媒の開発は,画期的な医薬品の創製や分子プローブの開発などにおいて,非常に重要な意義を有している.特に,糖鎖は多くのヒドロキシ基を有しており,保護脱保護を行わず,望みのヒドロキシ基を選択的に修飾できる触媒の開発が強く求められている.
    なお,本稿は下記の文献に基づいて,その研究成果を紹介するものである.
    1) Sun X. et al., Nat. Chem., 5, 790-795 (2013).
    2) Worthy A. D. et al., J. Am. Chem. Soc., 134, 7321-7324 (2012).
    3) Sun X. et al., Angew. Chem. Int. Ed., 50, 8167-8171 (2011).
  • 野口 真人
    Trends in Glycoscience and Glycotechnology
    2014年 26 巻 151 号 145-147
    発行日: 2014年
    公開日: 2014/09/25
    ジャーナル フリー
  • 吉村 倫一, 矢田 詩歩
    オレオサイエンス
    2020年 20 巻 9 号 425-430
    発行日: 2020年
    公開日: 2020/09/08
    ジャーナル フリー

    アミノ酸は生命の維持に不可欠であり,環境や人体に安全であるため,さまざまな機能性材料として利用されている。アミノ酸系界面活性剤はその機能性材料の一つであり,アミノ酸にアルキル鎖を導入することで得られる。これらのなかで最も代表的なN-アシルアミノ酸系界面活性剤は,泡立ちがよく,石けんよりも硬水に対する感受性や皮膚への刺激が低く,抗菌活性や生分解性に優れるなどの特長を有する。 そのため,N-アシルアミノ酸系界面活性剤は,化粧品やトイレタリー製品などに広く使用されている。本稿では,分子内にヒドロキシ基を有するN- アシル-N-(2-ヒドロキシエチル)-β-アラニン塩とヒドロキシ基をもたないN-ドデカノイル-N-メチル-β-アラニン塩の2種類のアミノ酸系界面活性剤の気/液界面における吸着挙動および水溶液中でのミセル特性について,ヒドロキシ基の有無の観点から紹介する。

  • 藤島 利江, 末長 努, 野崎 孝徒
    天然有機化合物討論会講演要旨集
    2016年 58 巻
    発行日: 2016年
    公開日: 2019/10/01
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    【背景と目的】

     9,10-セコステロイドホルモン原料であるビタミンD3は,複数の酵素によって代謝活性化を受け,古典的にはカルシウム恒常性を司る小分子として機能する.栄養学的側面から議論される他のビタミン類と異なり,ビタミンD3は生体内で生合成され,酵素群によってヒドロキシ基の付与された活性本体を生じることから,「ホルモン」として捉えるべき重要な分子である.近年,骨が体軸を保持する物理的役割を果たすのみならず,例えば,免疫を担当する臓器としても注目を浴びており,骨に作用する重要なホルモンとしてのビタミンD3代謝物群の機能解明が望まれている.さらには,細胞分化や増殖に関わる因子として,幅広い医薬品への応用が期待できることから,効率の良い誘導体合成とその構造決定を可能にする手法確立が望まれている.

     ビタミンD3の活性本体である,1α,25−ジヒドロキシビタミンD3(1, Figure 1)は,カルシウムホメオスタシスを担うセコステロイドホルモンであり,その主な分子標的は特異的核内ビタミンD受容体(VDR)である.VDRは1のA環部1α位及び3β位ヒドロキシ基を,水素結合にて厳密に認識する.近年,細胞特異的代謝物として,1の3位エピマー(3α位ヒドロキシ体)が生体内で生成することが報告された1).この3位エピメリ化には,中間体として3位ケトン体の関与が示唆されているが,その生成機構ならびに生体内での役割は未だ明らかではない.また,3位エピマーは,活性本体の1と比較しても高いVDR親和性を保持しており,かつ,1の不活性化酵素(主にCYP24A1)による代謝を受けにくいことから,3α位ヒドロキシ基を持つ誘導体が持続型ビタミンDとして有利な構造修飾となる可能性がある.他方,1の1位エピマーは,VDR親和性は大幅に減弱するものの,側鎖構造に関わらず1のnon-genomic actionのアンタゴニストとして機能することが示されている.以上のことから,これら選択的な活性発現機構に,1位及び3位ヒドロキシ基の立体化学が果たす役割について着目した.そこで,A環1位及び3位近傍の付加的空間を利用して,水素結合様式を変化させる構造修飾が生物活性に与える影響を調べるため,これまでにない特徴的な官能基の導入を検討した.

     四員環エーテルであるオキセタンは,対称となるその3位にて修飾導入すると,gem-ジメチル基とカルボニル基の性質を合わせ持ち,カルボニル基に相当する高い水素結合能を持つことが期待される2).これまで,オキセタン構造はカルボニル基の生物学的等価体として着目されているものの,他の酸素官能基の代替として適用された例はない.今回,セコステロイドホルモンにおける重要なA環部1α位及び3β位ヒドロキシ基の代替として,1位または3位にスピロオキセタン構造を有する新規セコステロイド誘導体4種(2ab,3ab)を設計・合成し,小員環エーテル構造の可能性を探ることにした3).この構造修飾により,1位または3位の立体化学に起因する問題を減ずることが可能となり,その効率良い合成を確立したので報告する.

    【合成】

     新規セ

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  • 和田 昭盛, 沖津 貴志, 二村 直行, 新見 由香, 石塚 徹, 八尾 寛, 松山 武, 山下 高廣, 七田 芳則
    ビタミン
    2015年 89 巻 4 号 233-
    発行日: 2015/04/25
    公開日: 2017/12/26
    ジャーナル フリー
  • 末長 努, 野崎 孝徒, 藤島 利江
    ビタミン
    2015年 89 巻 4 号 233-
    発行日: 2015/04/25
    公開日: 2017/12/26
    ジャーナル フリー
  • 香西 博明, 三俣 貴史
    日本化学会誌(化学と工業化学)
    2002年 2002 巻 3 号 409-413
    発行日: 2002年
    公開日: 2004/03/05
    ジャーナル フリー
    ヒドロキシ基を両末端に結合したイソプレンプレポリマーがナトリウム-ナフタレンを開始剤としてイソプレンの溶液重合を行って,まずリビングプレポリマーとし,さらに乾燥酸素を通じて約75%の収率で得られた.このプレポリマーの分子量は1300–1500であり,1分子当たりのヒドロキシ基数は2.0–2.15であった.また,このプレポリマーのジイソシアナートによる重付加について若干検討した.反応溶媒としては,アニソール以外にN,N-ジメチルホルムアミドとジメチルスルホキシドが使用できる.得られたポリマーは黄色のスポンジゴム状で,一般の有機溶媒には不溶である.また,ガラス転移温度は73–78 °Cであった.
  • 肥田 敬治, 富岡 秀雄
    日本化学会誌(化学と工業化学)
    2000年 2000 巻 10 号 717-723
    発行日: 2000年
    公開日: 2001/08/31
    ジャーナル フリー
    紫外線硬化塗料の耐候性を向上させるために,紫外線硬化時に硬化阻害を起こさず,同時に紫外線吸収剤としても作用しうる紫外線吸収剤の開発を試みた。紫外線吸収剤の機構に着目し,ヒドロキシ基を保護した新しい紫外線吸収剤を設計した。すなわち,2-(H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノールのヒドロキシ基をジフェニルホスフィニル基で保護した新規な紫外線吸収剤を合成し,紫外線硬化性,耐候性などを検討した。その結果,この紫外線吸収剤は,紫外線硬化時には,硬化阻害を引き起こさないことがわかった。
    さらに,この紫外線硬化塗料は,耐候性試験において良好な耐候性を示した。また,この紫外線吸収剤は,紫外線照射下,強い蛍光を発することを明らかにした。硬化阻害が低減されたのは,この蛍光をさらに光重合開始剤が吸収するか,または,励起エネルギーの移動によって,開始剤が励起され,重合が進行することによるものと推測した。
  • 須藤 篤
    日本接着学会誌
    2017年 53 巻 2 号 63-68
    発行日: 2017/02/01
    公開日: 2018/09/06
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  • 轟木 秀憲, 岩津 理史, 枡田 健吾, 占部 大介, 井上 将行
    天然有機化合物討論会講演要旨集
    2013年 55 巻
    発行日: 2013年
    公開日: 2018/03/09
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    【序】

     4-ヒドロキシジノウォール(1) はニシキギ科の植物Zinowiewia costaricensisより単離されたセスキテルペンである。1は、多様な低分子化合物を細胞外に排出するP糖タンパク質に対して阻害活性を有する1)。1の構造上の特徴として、高度に酸素官能基化されたtrans-デカリン環(AB環)とテトラヒドロフラン環(C環)から成るジヒドロβ-アガロフラン骨格(2)上に、3つの連続する四置換炭素(C4,5,10位)を含めた9つの不斉中心を有することが挙げられる。現在までに、酸化度・立体化学の異なる400種以上のジヒドロβ-アガロフラン類の類縁体が単離されている。これらは共通の骨格を持つにもかかわらず、抗腫瘍・抗炎症・免疫抑制・抗HIVなど、非常に多様な生物活性を有している。我々は多様な酸化度・立体化学を有するジヒドロβ-アガロフラン類の網羅的合成法の確立を目指し、1を最初の標的分子として設定し、その合成研究を行った。

    【合成計画】

     1の合成計画をScheme 1に示した。1のAB環に対応するナフタレン誘導体3を出発物質とし、B環に立体選択的に官能基を導入し、4とする。1の合成において最も困難が予想されるC5,10位の連続する四置換炭素は、4のA環の酸化的脱芳香環化と、続くDiels-Alder反応によって構築する計画を立てた。5から、エポキシドの開環と分子内エーテル化を経てC環を構築して6とした後、二重結合の化学選択的な酸化開裂を経て7を得る。7からC6位ヒドロキシ基の立体反転と、C1-C2二重結合のジヒドロキシ化により8とし、アシル化を経て1が全合成できると予想した。

    Scheme 1. Synthetic plan of 1

    【B環の官能基化】2)

     まずC7,8位の立体化学導入を行った(Scheme 2)。3から文献に従って合成した93) に対し、エチレングリコール存在下、超原子価ヨウ素試薬を作用させ、エノン10を得た。10のアセチル基を除去して得られる11に対し、ロジウム触媒を用いる不斉1,4-付加反応4)によってイソプロペニル基を導入し、高い光学純度で付加体12を得た。12のC4位ヒドロキシ基をMOM基で保護し、次いで末端オレフィンをエポキシ化して13へと導いた。13をメタノール中PhI(OAc)2とt-BuOK5)で処理することで、C7位置換基とsynの立体配置のヒドロキシ基をC8位に有する16を合成した。本反応では、まず嵩高いC7位置換基と逆の面からC9位ケトンのα位がヨウ素化され14が生成する。14が分子内SN2反応によってエポキシド15となり、最後にメタノールによるエポキシドの加溶媒分解によって、16が得られる。

    Scheme 2. Functionalization of B-ring (1)

    16からB環を有する24を合成した(Scheme 3)。16のエポキシドを還元して17とした後、無水条件下で塩化水素を作用させ、三環性化合物18へと変換した。18を塩酸水溶液で処理し、アセタールおよびMOM基を除去して19へと導いた。C6位ケトンを19のconvex面から立体選択的に還元し20を得た。20の分子内アセタールを触媒量のSc(OTf)3と量論量のZn(OTf)2により加水分解して21とし、C4位ヒドロキシ基をTIPS基で保護して、22を得た。22のC9位ケトンの立体選択的な還元により23を得た後、C8,9位ヒドロキシ基をアセトニドと

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  • 藤島 利江, 末長 努, 山菅 真基, 大西 翔太, 川幡 正俊, 山口 健太郎
    ビタミン
    2013年 87 巻 4 号 221-
    発行日: 2013/04/25
    公開日: 2017/12/26
    ジャーナル フリー
  • 安田 佳織, 遠藤 真理子, 生城 真一, 鎌倉 昌樹, 太田 美穂, 榊 利之
    ビタミン
    2013年 87 巻 4 号 221-
    発行日: 2013/04/25
    公開日: 2017/12/26
    ジャーナル フリー
  • 石渡 明弘
    化学と教育
    2010年 58 巻 7 号 320-323
    発行日: 2010/07/20
    公開日: 2017/06/30
    解説誌・一般情報誌 フリー
  • 谷 弘詞
    トライボロジスト
    2013年 58 巻 3 号 145-150
    発行日: 2013/03/15
    公開日: 2019/01/30
    ジャーナル 認証あり
  • 大江 猛, 吉村 由利香
    Journal of Fiber Science and Technology
    2020年 76 巻 4 号 127-133
    発行日: 2020/04/20
    公開日: 2020/04/21
    ジャーナル オープンアクセス

    We have experienced in our daily living well that foods including both reducing sugar, such as glucose, and amino compound, such as amino acid and protein, become yellow or brown after the heating process or long storage such as the fermentation process. These coloration reactions are called the Maillard reaction, melanoidin reaction or browning reaction. It was clarified in our previous works that protein fibers such as wool, silk, and leather, were also colored brown by reducing sugars. Interestingly, each usage of isomeric reducing sugar afforded the different color density of these protein fibers. For example, the wool fibers colored by D-galactose showed the deepest coloration in the hexoses, such as D-glucose, D-galactose, and D-mannose. In this paper, various reducing sugars having different carbon number or different configuration of hydroxyl groups were investigated as their color precursors to clarify the mechanism of the above results in detail. Obtained results showed that both the stability of their chain structure in an aqueous solution and the configurations of their hydroxyl groups affected their color density largely. As a result, D-erythrose, which is one of tetrose, gave the deepest coloration in the reducing sugars examined here.

  • 枡田 健吾, 長友 優典, 小清水 正樹, 萩原 幸司, 田渕 俊樹, 占部 大介, 井上 将行
    天然有機化合物討論会講演要旨集
    2014年 56 巻
    発行日: 2014年
    公開日: 2018/07/19
    会議録・要旨集 フリー HTML

    【序】

     (+)-リアノジン(1)は、イイギリ科の低木Ryania speciosaから単離された植物アルカロイドである1)。1は細胞内カルシウム放出チャネルの一種であるリアノジン受容体と選択的に結合し、濃度依存的にチャネルの開閉を制御する。1は複雑に縮環した5環性骨格上に、5個のヒドロキシ基、ヘミアセタール、ピロールカルボン酸エステルを有する。さらに11個の連続した不斉中心が存在し、その内8個が四置換炭素である。この極度に官能基が密集した構造のため、その全合成は有機合成化学上、極めて挑戦的な課題である。類縁天然物の唯一の全合成例として、Deslongchampsらが1の加水分解体であるリアノドール(2)の全合成を報告した2)。しかしながら、2の3位ヒドロキシ基に対するピロールカルボン酸エステル化による、1の合成は未だ実現されていない3)。我々は類縁天然物の網羅的合成を見据えた1の効率的合成経路の確立を目指し、その全合成研究を行った。今回、世界初となる1の不斉全合成を達成したので以下報告する。

    【合成計画】

    1の合成計画をScheme 1に示した。我々は、1に内在する対称性に着目し、ヒドロキノン3と無水マレイン酸(4)とのDiels-Alder反応、続く二方向同時官能基変換反応によって効率的に合成できる、C2対称3環性化合物5を鍵中間体に設定した4)。5のオレフィン部位の酸化的非対称化とDE環形成、橋頭位ラジカルを用いたC11位四置換炭素の構築を経て、4環性化合物6へと導く。C6位への位置・立体選択的炭素鎖導入に続く、閉環メタセシス反応を用いたC環形成を経て、7とする。ヒドロホウ素化-酸化によるC10位ヒドロキシ基の導入、C2位へのイソプロペニル基の導入によって、1の全ての炭素骨格を有する8へと導く。8のC3位ケトンの立体選択的還元後、現状困難とされるC3位へのピロールカルボン酸エステル導入によって、1を合成できると予想した。

    Scheme 1. Synthetic plan of 1

    【光学活性C2対称3環性化合物5の合成】

     まず不斉メタノリシス反応を用いた速度論的分割を経て、光学活性ビシクロ[2.2.2]オクテン(+)-12を合成した(Scheme 2)。3と4を無溶媒条件下、210 °Cに加熱することで、脱芳香環化を伴うDiels-Alder反応が進行し、環状酸無水物9をラセミ体として得た。ラセミ体9を、キニーネ誘導体Aを触媒とした不斉メタノリシス反応5)に付し、10aと10bをジアステレオマー混合物として得た。10aと10bの混合物をメタノール溶媒中、酸処理することで、10bのみを選択的に5員環アセタール11へと変換した。10aと11は、分液操作によって容易に分離可能であった。望みの絶対立体化学を有する10aから、エステル加水分解、電解反応による脱炭酸を経て、C2対称性を有する光学活性ビシクロ[2.2.2]オクテン(+)-12へと導いた。さらに再結晶を行うことで、光学的に純粋な(+)-12を得た。本速度論的分割経路では、光学分割を含む5工程の変換を一度のシリカゲルカラム精製のみで実現し、光学的に純粋な(+)-12を50グラム合成することができた。

    Scheme 2. Synthesis of optically active bicyclo[2.2.2]octene (+)-12

     続いてビシクロ[2.2.2]オクテン(

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  • 占部 大介, 井上 将行
    有機合成化学協会誌
    2019年 77 巻 5 号 452-462
    発行日: 2019/05/01
    公開日: 2019/05/13
    ジャーナル 認証あり

    This account describes convergent total synthesis of bioactive cardenolides, 19-hydroxysarmentogenin-3-O-α-ʟ-rhamnoside, trewianin and ouabagenin. The highly oxygenated structures of the target cardenolides were assembled by applying a convergent and unified strategy. The AB-ring and the D-ring were coupled via formation of the acetal tether and 6-exo radical cyclization. The subsequent aldol reaction enabled the introduction of the three new stereocenters, giving rise to the steroid framework with the cis-fused CD-ring. Attachment of the C17-butenolide by Stille coupling and installation of the ʟ-rhamnose completed the total syntheses of the target cardenolides. The structure-activity relationship study using the synthesized natural and unnatural cardenolides demonstrated the biological importance of the hydroxy groups, the monosaccharide moiety, and the butenolide substructure.

  • 須藤 篤
    ネットワークポリマー論文集
    2019年 40 巻 1 号 23-29
    発行日: 2019/01/10
    公開日: 2020/03/26
    ジャーナル 認証あり

    単糖類およびその類縁体は,さまざまな化学修飾が可能なヒドロキシ基を複数もち,それらをうまく利用することで縮環構造をもつ化合物へと誘導可能である。そのような縮環構造は,コンホメーション変化が抑制されており,剛直なモノマーを設計するための基本骨格として有用である。本稿では,1)単糖類から誘導可能な剛直ジオールであるイソヘキシド類,2)鎖状の糖のアセタール化によって得られる縮環構造をもつジオール類,さらには3)米糠などから得られる天然の環状ヘキサオールであるmyo- イノシトールの誘導体をとりあげ,それらを用いたネットワークポリマー開発の現状と展望について解説する。

  • ビタミンDのヒドロキシ基をスピロオキセタン構造で代替する
    藤島 利江
    化学と生物
    2018年 56 巻 9 号 589-590
    発行日: 2018/08/20
    公開日: 2019/08/20
    ジャーナル フリー
  • 岡 大峻
    天然有機化合物討論会講演要旨集
    2014年 56 巻
    発行日: 2014年
    公開日: 2018/07/19
    会議録・要旨集 フリー HTML

    【背景】

    ミカロライドB (1) は伏谷らによってMycale属海綿から単離、構造決定されたトリスオキサゾールマクロリドである1。ミカロライドBは腫瘍細胞に対する細胞毒性や抗菌活性、および強力なアクチン脱重合活性を示す2。しかし、詳細な作用機序は不明である。これまで類縁体のミカロライドA3 とウラプアライドA4 が全合成されているが、ミカロライドBについては達成されていない。今回、我々はミカロライドBの複雑な構造と多彩な生物活性に興味を持ち合成研究を行い、初の全合成を達成した。本講演では合成の詳細について発表する。

    【合成計画】

    ミカロライドB の合成計画を以下に述べる。ミカロライドBは30位のエステル化と35位のエナミド化により、エノン2から合成できると考えた (Scheme 1)。

    2はマクロラクトン35のメチルアセタール部分の官能基変換により得られると考えた。3はC1–C19セグメント45とC20–C35セグメント55からメタセシスおよびエステル化により合成できる。ここで、両セグメントをエステル化により連結した後に閉環メタセシス(RCM) を行う経路、またはクロスメタセシスの後にラクトン化を行う経路でマクロラクトン環を構築できると考えた。またセグメント5は、これまでの方法を改良し、Julia–Kocienski反応によりスルホン6とアルデヒド76から合成することとした。

    【セグメント5の合成】

    二級アルコール86のヒドロキシ基をMeOTfによりメチル化し、不斉補助基を除去して一級アルコール9とした (Scheme 2)。次いで、フェニルテトラゾリルスルフィド化、mCPBA酸化によりスルホン6を得た。得られたスルホン6とアルデヒド76のJulia–Kocienski反応では、塩基にLHMDSを用い、DME中–55 ℃から0 ℃まで昇温することで、オレフィン10を得た (収率92%)。続いて、10を接触還元して、生じた二級ヒドロキシ基を3,4-dimethoxybenzyloxymethyl (DMBOM) 基で保護し、DMBOMエーテル11とした。11の一級TBS基を選択的に除去した後、Dess–Martin酸化してアルデヒド12を得た。このアルデヒド12に対してアリルマグネシウムブロミドを作用させ、ホモアリルアルコール13a, 13bを得た。二つのジアステレオマーをシリカゲルカラムで分離後、13aのヒドロキシ基をメチル化し、TBS基を除去してセグメント5を合成した。

    【マクロラクトン3の合成】

    続いてマクロラクトン3の合成を行った (Scheme 3)。まず、余分な保護・脱保護が不要なRCMによるアプローチを試みた。セグメント4とセグメント5を椎名法により縮合して環化前駆体14を得た。我々はこれまでにRCMを用いたミカロライド類のC1–C24マクロラクトン類縁体の合成を行っている7。その際、反応溶媒の極性と反応温度が19位オレフィンの立体選択性に影響し、ジクロロメタン還流下で、第二世代Hoveyda–Grubbs触媒 (15) を用いて反応したとき最も高い収率と選択性でE-オレフィンが得られた。そこで、環化前駆体14に同様の条件で反応を行ったところ、マクロラクトン3が収率37%で得られたが、

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