Transition metal catalysts have inevitably been used for C(sp²)-C(sp²) bond forming reactions of aryl halides with sp²-carbon nucleophiles. On the other hand, we have recently developed such a kind of reactions with no aid of transition metal catalysis, utilizing single electron transfer (SET) mechanism. Here, a single electron acts as a catalyst to promote the reaction of aryl halides (Ar-X) with arenes, styrenes or aryl Grignard reagents (ArMgBr) to give biaryls, stilbenes or biaryls, respectively. The common intermediates are anion radicals ([Ar-X]^•−) of aryl halides and those ([Ar-R]^•−) of coupling products. [Ar-X]^•−, generated through SET from a base or ArMgBr to Ar-X, reacts directly with ArMgBr, whereas less reactive arenes and styrenes react with Ar^•, generated by decomposition of [Ar-X]^•−. All the reactions include, in the last step, SET from [Ar-R]^•− to Ar-X to give Ar-R and regenerate [Ar-X]^•−.

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有機金属化合物とハロゲン化アのクロスカップリング反応には遷移金属触媒の利用が必要不可欠とされてきた．これに対して我々は，ア Grignard 反応剤のクロスカップリング反応が，遷移金属を用いなくても，電子を触媒とするラジカルで進行することを初めて見つけた．本稿では，この反応の実現に至った経緯から，その後の電子触媒クロスカップリング反応の適用範囲拡大へ向けた展開を紹介する．

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両疾患の外来受診率と化粧品出荷高との年次的推移を調べ, 両疾患共, 出荷高に比例して受診率の増加を見, 肝斑に於て特に増加が著しいという結果を得た。さらに11年間の両疾患患者にアンケートを配布して, 色素沈着の予後, 外因に対する感受性の相違, 治療期間, 治療効果の相違などについて検討した結果, 黒皮症では75.8%, 肝斑では37.7%に於て予後良好であり, 黒皮症の方が治り易く, 治療期間は黒皮症では2年以内又は5年が多く, 肝斑では特に傾向なし, 外因に対する感受性は, 両疾患で特に差を認めないが, 黒皮症では, 受診後かぶれる経験の少いものほど予後良好であること, 肝斑では, かぶれの経験と予後に関係なし, という結果を得た。

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1,4-ジアブタン-1,4-ジイルラジカルカチオンは, 電子移動反応によるcis-およびtrans-1,2-ジアシクロブタンの開環およびスチレンの環化二量化において生ずる重要な中間体である. この中間体はラジカル部とカチオン部に軌道相互作用が指摘されながらも, その分子構造が明らかでないために, 最終的な結論には至っていない. そこで, これらを解明すべく行った過渡吸収スペクトル, Hammett則を用いた置換基効果およびTD-DFT計算による解析結果について報告する.

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口唇にのみ乾燥落屑及び暗紫色の色素沈着をきたした37才主婦例につき, 使用化粧品, タール色素, 1-phenyhzo-2-naphthol, 使用口紅の各成分, 使用可能な化粧品を選定するためのパッチテストなど, 計5回にわたるパッチテストを施行した。原因としてR-219の不純物である1-phenylazo-2-naphtholであることを確認した。又, 使用口紅, 同製品に使用されたR-219及び1-phenylazo-2-naphtholのパッチテスト部位を2週後に生検し, 著明な真皮上層の小円形細胞の浸潤, 基底層の液状変性, 及びincontinentia pigmenti histologicaを認めた。以上より本症例を使用口紅に含有されたR-219の不純物である1-phenylazo-2-naphtholによる黒皮症型の色素沈着例であると考えた。

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芳香環のトリフルオロメチル化は代謝安定性や脂溶性の向上が期待できるため，創薬や農芸化学の分野で注目されている．近年，遷移金属触媒を用いたカップリング反応によるハロゲン化アへのトリフルオロメチル基の導入が盛んに研究されており，豊富に存在する安価な銅(Cu)が遷移金属触媒として多用されている．しかし，酸化的付加によるCu(Ⅲ)－アレーン種の形成過程に高温を必要とするため，基質適用範囲に制限があった．一方，最近MacMillanらは，系内で発生したアラジカルを銅が捕捉する形式でCu(Ⅲ)－アレーン種が生成することを見いだし，温和な条件での臭化アのトリフルオロメチル化反応を達成したので，本稿にて紹介する．
なお，本稿は下記の文献に基づいて，その研究成果を紹介するものである.
1) Le C. et al., Science, 360, 1010-1014(2018)．
2) Zhang P. et al., J. Am. Chem. Soc., 138, 8084-8087(2016)．

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Weaving e-textile with fibrous devices is one of the methods to realize large-area devices which can detect distribution of various physical quantities. In the process, highly efficient micro fabrication method on the fiber substrate is necessary. We have developed a reel-to-reel roller imprint system. To keep up a constant press force onto the fiber substrate during roller imprint, and to preserve the stability of deformation, we adopted press force control systems. By using a press force control method based on the rotational angle of the cylindrical molds, high speed imprint at the substrate feeding of 20m/min was realized. Micro-pattern replication down to 10μm feature size is also realized at the substrate feeding of 20m/min. These results demonstrate the feasibility of the developed system.

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ビア化合物の軸不斉は，生物活性への影響や，光学活性な反応場の提供の面から注目を集めている．しかし，その重要性にもかかわらず，軸不斉制御の一般法は確立されていない．今回Xuらは，キラルリン酸触媒を用いた直接ア化反応による2, 2’-ジヒドロキシ-1, 1’-ビア類の位置およびアトロプ選択的合成法を開発したので，本稿で紹介する．
なお，本稿は下記の文献に基づいて，その研究成果を紹介するものである.
1) Wang J. Z. et al., J. Am. Chem. Soc., 138, 5202-5205 (2016).
2) Gao H. et al., Angew. Chem. Int. Ed., 55, 566-571 (2016).
3) Chen Y. H. et al., J. Am. Chem. Soc., 137, 15062-15065 (2015).

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プレート沈み込み帯に発達する一般的な付加体は，前縁付加から始まり，底付付加（アンダースラスティング）で終わる付加サイクルの繰り返しによって発達する．この付加サイクルの過程で，付加体の変形が集中する位置は海側から陸側へと移動する（図）．この種の周期的な変形パターンは，プレートの沈み込み帯の運動学と力学を理解する上で非常に重要あり，プレート境界の固着域に関連したプレート境界型地震の発生

とも関連する．そこで，付加サイクル中の変形スタイルと付加体内のスラスト活動がどのような時間的・空間的変化を示すのかを調べるために，複数の異なる条件を設定した上で，砂箱を用いたアナログ実験を実施した．　本研究では，2次元の大幅短縮（1 m）が可能な砂箱を用いて，付加する堆積物に含まれる弱層（デコルマ）の構成について，4つの異なるタイプを設定して実験を行った（タイプ 1：連続する単一の弱層．タイプ2：連続する2層の弱層．タイプ3：不連続な単一の弱層．タイプ4：1層だけが不連続な2層の弱層）．実験は側方からカメラで連続撮影し，その画像をオープンソースのDICソフトウェア（Ncorr）を使用して定量的に変位量とひずみ量を求めた．得られたデータから，付加体の形状，付加サイクル中の変形集中帯の位置，活動中のスラストの位置（順序外スラストの活動），付加体と沈み込むプレートとのカップリングの程度などを解析した．　単一のデコルマを備えた参照モデル（タイプ 1）は，変形集中帯の陸側への伝播および既存のスラストの再活性化を伴う前縁付加の周期的なサイクルによって支配される．各サイクルは，プロトスラスト帯における変形の開始（Phase 0），新しい前縁スラストの出現（Phase 1），前縁付加の進行（Phase 2），付加体内部の既存スラストの再活性化と底付付加（Phase 3）の4段階で構成される．Phase 0からPhase 3までの付加サイクルの過程を通じて，プレート境界の固着域が陸側へ移動するとともに，付加体内部にひずみが蓄積し，圧密が進む．一方，変形前線（deformation front）に新たな前縁スラストが現れると（Phase 1），付加体底部のプレート間固着は突然失われ，リラックスした状態になる．このようなサイクルを通じて，付加体全体は硬化と軟化を経験しながら徐々に強度が増加し，臨界状態に近づくと考えられる．　連続する2層の弱層モデル（タイプ 2）はタイプ1と同様の付加サイクルを示すが，断層ネットワークはタイプ1よりも複雑で，主要なすべり面（プレート境界面）は下位側と上位側の弱層との間を交互に移動する．これにより，付加体前縁部で沈み込む堆積物のアンダースラストが促進される．弱層を不連続にした実験（タイプ3とタイプ4）では，付加サイクルの波長は乱れ，結果として急傾斜の内側ウェッジと緩傾斜の外側ウェッジの組み合わせが生成された．特に，2層の弱層を含むタイプ4では，上側の弱層が低角度な巨大スラストとして機能し，アンダースラスト（堆積物の底付付加）が大幅に促進された．　これらの結果は，付加する堆積物に含まれる弱層の数や連続性が付加体の変形パターンやプレート間固着域の範囲に影響を及ぼすこと示している．本研究の結果を天然の沈み込み帯で観測される地震や地殻変動などの諸現象と比較することで，天然の沈み込み帯におけるメカニズムとダイナミクスの理解に貢献できる．

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3-フェニルフタリド, 1-フェニルフタランおよびそれらの誘導体をパラジウム-炭またはラネーニッケルを触媒として常温常庄で接触還元するときは,いずれもフェニル基の結合している炭素と酸素間で開裂の起ることを明かにした。すなわちアフタリドはパラジタム-炭によりo-ベンジル安息香酸およびその誘導体を隼成し,アフタランはラネーニッケルを触媒とするときは,o-べンジルべンジルアルコールおよびその誘導体を生成するが,パラジウム-炭を用いるときはさらに水素化分解の進行したo-ベンジルトルエンおよびその誘導体が得られた。接触還元のはいずれも触媒上の S_N1 イオン反応であると考えられる。

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パラジウム触媒と亜鉛末の存在下,ジアケトン類が得られることを見いだした。この新規なカルボニル化反応は非常に温和な条件下に進行し,モノおよびダブルカルボニル化生成物であるジアコα-ジケトンをよい収率で生成する。おもな副生成物としてビアが認められた。反応因子について検討した結果,触媒として用いた遷移金属の活性の順位はPd>Rh>Niであり,パラジウム化合物の活性の順位はPd(OAc)₂>[Pd(acac)₂]>[Pd(dba)₂]>PdCl₂>[PdCl₂(PPh₃)₂]>Pd-blackであった。還元剤としては亜鉛がもっとも有効であり,スズ,銅についても活性が認められた。反応温度の高い場合にはビアの副生が増大し,高圧の一酸化炭素下ではダブルカルボニル化生成物の選択性が向上した。種々のジアヨードニウム塩([Ar₂I]X:Ar=Ph-,4-CH₃C₆H₄-,4-t-C₄H₉C₆H₄-,4-ClC₆H₄-,4-BrC₆H₄-,X=Cl,Br,1,BF₄)について検討した結果,対応するジアケトン(38-68%)とジア=α-ジケトン(4-20%)が得られ・それら置換基の効果として軍子供与性潭換基によってカルボニル化生成物の収率が向上することがわかった。このカルボニル化反応の反応は,ジアヨードニウム塩のパラジウム(0)への酸化的付加によるアパラジウム種の形成につづき,その不均化反応によってジアパラジウム種が生成する。ジアパラジウムさらにはジアシルパラジウム種が形成され,ついで還元脱離によりジア=α-ジケトンが生成すると推論した。

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各種置換ジアホモキノンエポキシドの酸触媒骨格転移反応を行った。この反応によりエポキシドの開裂を伴ったendo-ア基の渡環環化による多環状ジケトンを得た。オルト位で渡環した生成物のほかに、イプソ位で渡環した生成物も得られた。また、反応の置換基効果に対する速度論的考察も行った。これらの結果より、遠隔πアが考えられる。

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トリアルキルゲルミル陰イオン, R₃Ge- とアスズ化合物, ArSnR₃' の反応について研究した。トリメチルゲルミル陰イオソ(R=Me)とアスズ化合物をヘキサメチルリン酸トリアミド(以下HMPA と略記する)/エーテル溶媒中,-30℃, 5 分間で反応させると置換生成物のアトリメ チルゲルマン, ArGeMe₃ と還元生成物, ArH を主生成物として生じる。この反応に遊離基捕捉剤のジシクロヘキシルポスフィンを共存させると,置換生成物の大部分が還元生成物に変換する。この事実は,ア遊離基が反応の重要な中間体であることを示唆する。

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In the emerging fields related to healthcare, energy, and environment, realization of devices on large area flexible sheets is imminent. Weaving e-textile with fibrous devices comprising warp and weft is one of the methods to realize such devices. Especially with a display or with a 2-D matrix sensor, a distortion of image, or error in positional information can occur if these matrices get misaligned. Therefore securing of the matrix becomes necessary. However, in a traditional textile, due to weak binding force in shear direction at the intersection of warp and weft, the displacement of intersection often does take place. So we propose to make a weaving guide in a form of dent structure on the fiber substrate. To realize this strategy, we developed a system to produce such weaving guides onto a fiber with improved productivity. To maintain a constant press force onto the fiber substrate during imprint, and to stabilize deformation volume, we adopted a press force control mechanism. As a result we obtained a stable and uniform deformation of imprinted weaving guides. Finally, to validate the weaving guide, we made two samples using 3×3 fibers, with and without the weaving guides. We saw distinct difference between the two samples.

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3-ア-5-フェニル-2-イソオキサゾリンと[Mo(CO)₆]との反応はN-配位[2-イソオキサゾリン]-[Mo(CO)₅]錯体を経由し, おもに二つの経路kしたがって進行した。一つは, N-0結合開裂を経て1-ア-3-フェニル-1-プロパノン, 1-ア-3-フェニル-2-プロペン-1-オン, および1, 3-ジア-5, 8-ジフェニル-2, 6-ジアザビシクロ[2・2・2]オクト-3-エンを与える経路である。もう一つはN-OおよびC4-C5結合開裂にともない, ベンズアルデヒドと1-アビニルナイトレン錯体〔2〕を与える経路である。〔2〕は還元一加水分解によりアセトフェノン誘導体を与え, また二量化により2, 5-ジアピロールを与えた。さらに〔2〕は1-ア-3-フェニル-2-プロペン-1-オンと環化縮合反応を起こし2, 6-ジア-4-フェニルピリジンを与えた。ピリジン生成のは, α-アジドスチレンとα・β-不飽和ケトンとの[Mo(CO)₆]存在下における反応を検討し明らかにされた。また, 3-ヒドロキシ-1,3-ジフェニル-1-プロパノン=オキシムと[Mo(CO)₆]との反応でも, 同様に2, 4, 6-トリフェニルピリジンが生成することを見いだした。

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