電解条件と析出の品質,性能との関係について,とくに電流密度のおよぼす影響について研究した。MnSO₄136g/l,H₂SO₄20g/l,温度85℃,陽極:カーボン,陰極:鉛の条件のもとに連続的に電解液を流す方法で陽極電流密度を0.5～3.0A/dm²の範囲に変えて電解した析出について,物理試験,電気化学的試験,電池試験およびX 線回折を行なった。
(1)各種試験の総合的結果では電流密度D_A=1A/dm²の析出物が最もよい性質を示し,一般的傾向として電流密度が大きくなるにしたがってこれら析出物の品質性能は低下する。
(2)電流密度1A/dm²,2A/dm²,および3A/dm²で電解したについてX線回折図をとって結晶性を検討した結果,電流密度の小さい析出物(D_A=1A/dm²)はγ型として均質な結晶相を示すが,電流密度が大きくなるにしたがってβ類似相を含む割合が多くなる傾向があることを認めた。

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Differential thermal analysis and X-ray diffarction have been applied to 6 birnessites from different localities in northeastern Japan. These thermal curves are characterized by a single flat endothermic peak at 600_??_750°C, due to the recrystallization of birnessite to hausmannite, but in some case this peak is absent, By heating, birnessite first inverts to cryptomelane then to amorphous state and lastly to hausmannite, but in some specimens no cryptomelane is formed.

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乾電池用電解の品質性能を迅速に評価する方法として,による過酸化水素の分解反応に関する研究をおこなった。
による過酸化水素の分解能試験は,NH₄Cl 5～10%溶液中で,試料粒度,採取量および温度などを規定しておこなえば,再現性のある満足な結果が得られる。この方法で電解,および天然など数種の試料について,比較試験をおこない,これらの結果と電池放電性能の関係を検討した結果,各試料の運酸化水素分解能の順位は放電性能の順位と全く一致することを認めた。
NH₄Cl,ZnCl₂,およびNH₄Cl-ZnCl₂などの各溶液中におけるによる過酸化水素の分解反応について研究した結果,NH₄Clは分解反応の促進剤であり,ZnCl₂はその抑制剤となることを認めた。また,これらの機構について考察をおこなった。

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Graphite anode covered with titanium lattice (hybrid electrode) was found to be used as an anode in a large scale process of manufacturing electrolytic manganese dioxide (EMD) by electrolysis of MnSO₄-H₂SO₄ solution using graphite anode and cathode, due to easy removal of deposited EMD from the anode surface without any mechanical destruction of the anode, which was very difficult in the case of using only graphite as an anode. The electrolysis at 75°C provided an advantage of protecting the graphite anode from electrochemical corrosion in addition to heat enegy saving compared with electrolysis at 95°C. Another electrolysis at 75°C was done on a suspension bath process using titanium anode and MnSO₄-H₂SO₄ solution with and without suspended EMD powder. The electrode in a suspesion bath was found to work for a long time without passivasion during electrolysis due to the surface modification by means of the suspended particles, while in nonsuspended bath it was passivated immediately during electrolysis. These results show that the hybrid electrode, and the titanium electrode in the suspension bath process can be used for large-scale EMD production at 75°C.

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The aim of this study is to evaluate the binderless process for manufacturing positive electrodes for primary batteries. Composite particles for positive electrodes were prepared by dry-coating manganese dioxide with graphite using a high-performance planetary mill; particle size distribution and composite particle fluidity were measured. The particles were then compression-molded into tablets whose electric resistance and density were measured.
The measurements have proven that positive electrodes with low electric resistance and high density can be produced by compression-molding composite particles properly prepared by the dry-coating process, i.e., without using binder. Experiments were also carried out to clarify the optimal processing time for composite particles, as well as optimal particle size and centrifugal acceleration, that yields composite particles with superior electric resistance and density, most suitable for positive electrodes. It has also been verified that the electric resistance and density of positive electrodes produced by this binderless dry process are equal or superior to those attained by the conventional wet process.

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マンガンノジュールへの白金の濃縮機構を解明する研究の一環として、への白金(II),(IV)錯イオンの吸着実験を行った。その結果、白金(II)錯イオンは効率よく吸着するが、白金(IV) 錯イオンは吸着しないことがわかった。吸着した白金(II)は白金（IV）に酸化された。白金を吸着したのXAFSスペクトルを測定し、吸着した白金の局所構造をEXAFS法で解析した。解析結果より、吸着した白金(II)錯イオンは白金（IV） に酸化され、の構造に取り込まれることが示唆された。

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固体電解コンデンサーの製造においては,金属表面に形成された陽極酸化皮膜上に硝酸マンガンの熱分解により層を形成させたのち,コンデンサーの電気的諸特性の改善を目的として,ふたたび,電解液中で陽極酸化を行ないこれを再化成と呼んでいる。
本研究ではチタン固体電解コンデンサーの再化成作用に関連して,陽極上の酸化皮膜と層とを単独に取扱うことによって再化成条件の解明を試みた。その結果,酸化皮膜の電気絶縁性は加熱により劣化すること,再化成によりその改善はなされないこと,再化成により層の電気抵抗値が増大すること等を知った。また,X線回折,赤外吸収による測定結果から層はγ-MnO₂であり,再化成による結晶形の変化はほとんどないことも判明した。これらの事実をもとにして,再化成の効果につきある程度の検討を加えた。

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酸性溶液中におけるの電解析出および還元反応をサイクリックボルタメソトリーにより検討を行ない,主に還元反応について考察した。えられた結果を要約すると次のとおりである。
(1)の析出電位は,pHが高くなると卑になるが,酸素発生電位は逆に貴になる。(2)還元反応の分極曲線はpHにより異なった傾向を示す。pH1。2以下では,の溶解につづいて低次の酸化物の溶解に対応したピークがあらわれる。(3)pH2以上になると,二酸化・マンガンから低次の酸化物への還元反応および低次の酸化物の溶解に対応したピークがみられ,の還元反応は低次の酸化物を経由する反応と考えた。

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回転白金電極上に, の析出反応について検討を行なった。実験は, 硫酸マンガン 0.1～0.004mol/l, pH1～3 の溶液を用い, 温度は 25 ℃ で行なった。えられた結果を要約するとつぎのとおりである。(1) ポテンシャルスイープ法により, 試料極の自然電極電位から貴の方向へ分極させて分極曲線を測定すると, 残余電流がみられず, 電流は急に増加してピークを示す。(2) ピーク電流におよぼす回転数, 温度および濃度などの影響から, 析出反応は溶液内におけるイオンの拡散律速とは考えられない。(3) スイープ速度 (ν) をかえて分極曲線を測定すると, ピーク電流は v^1/2 と直線関係を示す。これは低次の酸化物 (MnOOH) が H⁺ イオンを遊離してを生成し, H⁺ イオンが固相中を拡散して消失する過程が律速段階になっているためと考えた。したがって, 溶液内における拡散と同様に, ピーク電流は v^1/2と直線関係を示すものと説明することができる。

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硫酸酸性硫酸マンガン溶液の電解酸化によりを生成させる際,酸素過電圧を高くして,その発生する量を少なくすれば生成の電流効率は上昇するはずである。このため過硫酸塩製造において有効と認められているフッ素イオンを硫酸マンガン電解液に添加して酸素過電圧の上昇よりの生成率が上昇するかどうかを検討した。白金,鉛,過酸化鉛陽極の場合にはフッ化ソーダ添加により陽極電位は上昇するが,この電位上昇は陽極電流密度D_Aが2～5A/dm²において高く,これよりDAが小となれば低くなる。白金陽極の場合D_A2.5～5.2A/dm²においては電流効率は1割程度上昇し,生成単位量当たりの消費エネルギーも減少する。D_AO.5A/dm²においてはフッ化ソーダ添加による効果はほとんど認められない。生成したの分析結果よりフッ素イオンは1%以下, MnO_x におけるx はフッ化ソーダ添加時の方がわずかながら増加する。ノレルコX線ディフラクトメーターによるX線回折図形はフッ化ソーダ添加時,無添加時のともに低い山となり,はっきりしたピークを示さない。交流重畳の際におけるフッ化ソーダの作用は実験範囲内では直流電解の場合と同様の傾向を示す。

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電解のpH-極電位の関係,ならびに極電位の経時変化に関する研究をおこなった。電流密度を異にして析出した2種類の(D_A=1A/dm²,および2A/dm²)の温水処理試料および化学処理試料を調製し,これらの試料について,pH-極電位の関係を求めた結果,いずれも正しい直線関係となり,つぎの関係式が得られた。
温水処理試料:
D_A=1A/dm²析出MnO₂:E'=0.992-0.0726pH25℃
D_A=2A/dm²析出MnO₂:E'=0.959-0.0713pH25℃
化学処理試料:D_A=1A/dm²析出MnO₂:E'=0.961-0.0643pH25℃
D_A=2A/dm2析出MnO₂:E'=0.923-0.0616pH25℃
化学処理した電解のpH-極電位式のpH係数は理論値に近づく傾向があることを認めた。また,同じ方法で天然γ-MnO2およびβ-MnO₂について実験し,電解の比較をおこなった。
電解の極電位の経時変化を測定した結果,温水処理試料は,その電位低下率が大きいこと,および試料中の有効酸素およびSO^2-₄などが減少することを伴なったが,化学処理した試料は電位低下率が小さく,試料中の有効酸素およびSO^2-₄などの含有率は, はじめの値とほとんど変わっていないことを認めた。
温水処理試料あるいは未処理試料などの電位低下率の大きい理由は,これらの電極を電解液中に長時間浸漬することによって,中の有効酸素が減少することによるものと推察した。

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グラファイト電極上に電析させて得た電極の,プロピレンカルボナート,テトラヒドロフラン,ジメチルスルポキシドおよびγ-ブチロラクトンなどの溶媒に過塩素酸リチウムを溶解させた電解質溶液中での陰極挙動を,おもに電位走査法および定電流放電法によって検討した。
の電気化学的活性度は,その加熱処理条件によって大きな影響をうけ,空気中200℃付近で処理した電極の放電容量は最大で,室温乾燥および真空中加熱処理した場合にはほとんど活性を示さなかった。またカソード反応は用いた有機電解質の粘度によって影響をうける。
放電曲線は一つの平坦電位を与え,放電過程ではほとんど溶解せず酸素不足型酸化物へと変化する。また,の電析電気量に対する放電電気量の割合から求めた見かけの利用率は,電析層が厚く,放電電流密度が大きいほど小さくなる。したがって,放電反応は固相内における反応が律速となっているものと考えられた。

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現在転化反応に使用されている工業触媒は,酸化鉄-酸化クロム系が主体をなしている。この系統の触媒では,酸化鉄源として硫酸鉄(II),硝酸鉄(III)等の工業薬品や天然産の鉄鉱石が使用される。触媒原料に適する鉄鉱石を選択する方法を見出す目的で,前記の鉄塩より沈殿法で得られる酸化鉄と比較しながら,本邦各地で産出する多種類の鉄鉱石にっいて,その化学分析,熱分解試験による結合水の挙動,酸性溶液中の緩衝作用など各種の化学的,物理的な特性を求めたが,これらと触媒活性とを一義的に関係づけることは困難であった。

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Pyrolusites from two localities in southwestern Hokkaido, Japan, were studied by means of DTA, thermo-balance and high temperature X-ray analysis. From the thermal behavior of the first endothermic reaction generally pyrolusite seems to deoxidize abruptly at about 680°C transforming into α-Mn₂O₃. A specimen from Hanaishi, however, shows double peaks by endothermic reaction at about 710°C and 773°C. The first endothermic peak at 710°C of this specimen shows transformation into α-Mn₂O₃ and γ-Mn₂O₃. γ-Mn₂O₃ phase is an unstable from at high temperature. The second peak at about 773°C of this pyrolusite is due to the following endothermic reaction: α-Mn₂O₃+γ-Mn₂O₃→α-Mn₂O₃+Mn₃O₄. Two types of pyrolusite, one with a single peak and the other with double peaks can be distinguished from DTA and thermo-balance curves.

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