he compressibility of polymer solutions was measured at 30±0.015°C by the ultrasonic interferometer at MHz range, and the partial specific compressibility of the solute at infinite dilution (k₂₀) was determined.
Masuda et al. pointed out that k₂₀ in a good solvent depends on segmental density as shown in Fig.1, but this is not the case for the polymer solution near 0-state.
We proposed a new model for the compressibility of polymer solution composed of the hypothetical segmental liquid and solvent.
The experimental behavior of k₂₀ in this work was explained by the model.

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The compressibility of polymer solutions was measured by the ultrasonic interferometer in MHz region and the partial specific compressibility of the solution (κ₂₀) was determined. In good solvent systems, the partial specific compressibility increased with the intrinsic viscosity [η]. Near the θ-temperature, on the other hand, κ₂₀ was independent of [η]. The behavior of compressibility in good solvent systems can be well interpreted by considering the compressibilities associated with the segment-segment, segment-solvent, and solvent-solvent interactions. But this is not the case for the polymer solution near θ-state. The polymer solution near the θ-state was considered to be a liquid mixture composed of the segmental liquid (a liquid of the hypothetical mixing units) and solvent molecules.

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The Ultrasonic absorption of Polyvinylacetate in acetone solution was measured by the pulse method over 5MHz-75MHz within the temperature range from 0°C to 20°. A thermal relaxation phenomenon was observed in this frequency range.
A rotationary isomer model has been presented based on the observed molecular weight dependence of compressibility at 1MHz. This model is composed of head-to-tail sequences of polymer chain bonds and involves a doubly degenerated ground state.
The energy state in this model is found to be
ΔH⁰=1.5±0.5Kcal/mol
ΔH^≠=4.8Kcal/mol.

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Compressibility of polymer solution was measured by the ultrasonic interferometer at MHz range. Two kinds of compressibility, one of which corresponds to the compressibility of a random coil of polymer chain as a whole and the other which corresponds to' the compressibility of each segment, were calculated. The former is related to the dimensions of the polymer chain measured by the viscometric method, whilst the latter is inherent to each polymer. In the case of a binary copolymer, each component has its inherent compressibility under ordinary circumstances. In special solvents, however, one of the components becomes imcompressible.

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分子量1万から180万までのポリスチレンについて,その微分比圧縮率をメチルエチルケトンおよびトルエン中で測定した。両溶媒中で微分比圧縮率の値は,分子量100万程度までは分子量に無関係に一定の値を示し,この分子量を越えると微分比圧縮率の値は分子量の増加とともに減少し始める。これは,溶液中の毛毬状の高分子球が分子量の増加とともにいちように体積を増加していく。すなわちいちようにひろがっていくが,分子量が100万を越えると高分子球の体積が分子量の増加とともにいちように増加せず,だんだん糸毬が密に,かたくつまり始めるためであると考えた。この分子量の点で極限粘度と分子量の関係も変化した。

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The compressibility of polymer solutions was measured by the ultrasonic method (in Mc range). The partial specific compressibility of polymer in the solution was determined, and they yielded information about the polymer in the solution.
The information on the polymer were divided into the following two parts: (1) the response of a spherical polymer chain in the solution as a pearl necklace model, (2) the response of a mixing unit of the polymer chain as a pearl in necklace.
The response of a spherical polymer chain was proportional to the intrinsic viscosity of each solution, and was related to the chain dimentions as the viscometric expantion parameter was. On the other hand, the compressibility of a mixing unit of the polymer was the specific value of each component.

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As a molecular model of the longitudinal wave relaxation at MHz range for a polymer solution, Miyahara et al. proposed the crankshaft model with single thermal relaxation. Ludlow et al. reported the model with double motions in polymer chain, regarding it as a double relaxation. Recently, Ikeda et al. reported that the MH_z range compressibility of PMA in acetone solution was abnormal and the compressibility of high molecular weight PMA was smaller than that of the low molecular weight PMA when the molecular weight was higher than 1×10⁶. It was suggested that the phenomena were related with the molecular motion during the longitudinal wave relaxation at MH_z range for the polymer solution.
In this study, the molecular weight dependence of the molecular motion taking place during the longitudinal wave relaxation at MHz range in PMA-acetone solution was determined by the ultrasonic method, Two PMA samples with different molecular weights (B-3, 1×10⁶ and C-3, 56×10⁴) were prepared.
The excess absorption of PMA-acetone solution was estimated from the difference between the absorption of polymer solution and that of solvent. The result of C-3 solution was a single relaxation (hypothetical thermal relaxation). The result of B-3 solution was analyzed by the double relaxation theory. The relaxation frequencies obtained were 4MH_z and 40MH_z. The molecular model of relaxation for C-3 sample was given as the rotational isomer of a head-tail bond in polymer chain (ΔH°=220cal/mol, ΔH_??_=1600cal/mol). The second relaxation at 40MHz for B-3 sample was presumed to be correlated with the spreading of polymer chain, based on the solvent dependence of the relaxation.

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溶液中の超音波音速度を測定すると斑Hz領域の圧縮率を求めることができ,溶質の量として“微分比圧縮率”κ₂₀と“混合単位の圧縮率”κ₂,κ₂'の2種類を算出することができる。
増田・宮原らはポリ酢酸ビニル溶液で測定されたκ₂₀が鎖の広がりに依存し,一方,κ₂は溶媒にかかわらず一定値を示すことを報告している。本報告では種々の高分子溶液のκ₂₀,κ₂,κ₂'について系統的な測定を行ない,MHz領域の高分子溶液の挙動を考察することとした。その結果,κ₂₀は高分子の分子量の変化には依存せず,溶媒の良貧性にしたがって変化することがわかった。このことを通常の零周波数の高分子溶液論により検討すると,κ₂₀はセグメントの排除体積βに依存する量であり,セグメント間の平均力のポテンシャルに基づく量であることがわかった。一方,κ₂,κ₂'は溶媒の種類や高分子の分子量にかかわらず高分子の種類に固有の値を示した。
以上から,MHz領域の溶液中の高分子はその状態のセグメントと同じ大きさの化学ポテンシャルをもち,溶媒とほぼ同じ容積の仮想的混合単位からなるものと考えられ,高分子溶液はこの仮想的混合単位と溶媒分子からなり,それら成分間にはLennard-Jones型分子間ポテンシャルが作用している混合液体系とみなされた。この混合単位同志の分子間ポテンシャルを直接的に反映するのがκ₂とκ₂'であり,その平均力のポテンシャルを反映するのがκ₂₀である。なお,θ 状態に近い貧溶媒からなる系では上に述べたκ₂₀ についての見解は適用できなかった。

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ポリスチレン-シクロヘキサン溶液の超音波音速度の濃度および温度依存性について検討した。測定周波数は1～4MHz,測定温度は34.6(θ)～57.5℃ であった。すでに確立されているθ点近傍における静的な相図に基づいて濃度変化を行ない,音速度が静的測定と同様な濃度(相転移点)で濃度依存性を異にするということが明らかになった。これは高分子鎖がからみ合いを生ずると,音速度が直線性からはずれるという現象としてあらわれた。この結果は低周波数の縦波に薄して高分子鎖のからみ合い点の数が濃度に直接に比例して,弾性率が濃度に対してE～C^2.25となるとしたde Gennesの予想とは異なっていた。すなわち,高周波数では高分子溶液はセグメントー溶媒のエネルギー弾性体混合系と見なせるので,高分子鎖のセグメント密度効果が弾性率に影響をおよぼし,準濃厚領域ではE～C^1.054となる結果を得た。

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分子量3500以下のオリゴスチレンについて,トルエンおよびメチルエチルケトン中で,微分比圧縮率,極限粘度,浸透圧第ニビリアル係数を測定した。両溶媒中ともに微分比圧縮率はモノマーから分子量の増加とともに滅少し,分子量約3000の点で極小を示した。またこの分子量の点で極限粘度-分子量の関係は不連続となり,第ニビリアル係数も大きく変化した。とくにメチルエチルケトン中の第ニビリアル係数はこの点で極大を示した。これらのことから,分子量,約3000の低分子側では,剛体溶質模型の無熱溶液に相当するが,この分子量を越えると高分子性(屈曲性)が現われ,この二つの溶液状態の転位点で微分比圧縮率,極限粘度,第ニビリアル係数が変化したと考えた。

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Recently, molecular motions of some vinyl-polymers in solution have been investigated by means of dynamic mechanical and dielectic methods. Masuda et al. reported that a molecular model of relaxation for PMA (low molecular weight)-acetone solution can be imagined in terms of the rotational isomer of a head-tail bond in the polymer chain, and for PMA (high M. W.)-acetone solution, a double relaxation was found in the same frequency region. A second relaxation for PMA (high M. W.)-acetone solution was related to the spreading of the polymer chain, on the basis of the solvent dependence of the relaxation processes.
In this study, the temperature dependence of the ultrasonic absorption and velocity for PMA (M_w=88×10⁴) in 1, 2-dichloroethane (good solvent) solution and also for PMA (M_w=108×10⁴) in toluene (poor solvent) solution were measured to investigate the difference between the thermal relaxation and the second relaxation. Double relaxation due to two kinds of molecular motion was found in the case of the high molecular weight PMA-toluene solution. It was concluded that one of them was a thermal relaxation due to the rotational motion of a chain segment, and the other was an order-disorder configuration transition based on the association of segments in a polymer sphere. A single relaxation was found in the low molecular weight PMA-1, 2-dichloroethane solution, the relaxation frequency of which has a transition temperature at 20°C. It was concluded that the molecular motion of the relaxation process below the transition temperature was that of the order-disorder configuration transition, as in the high molecular weight PMA-toluene solution.

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水溶性高分子であるボリエチレングリコール,ポリアクリルアミド,ポリビニルアルコール,メチルセルロースの微分比圧縮率を5℃から55℃までの温度範囲で測定した。いずれの高分子も水溶液中で水和水を持ち,温度の上昇とともに水和水を失なっていくエンタルピー的水和を示した。ポリビニルアルコールは25℃以上では温度の上昇とともに水和量を増した。同じ現象は35℃以上のメチルセルロースにも見られ,これらは溶液中で高分子鎖が網状構這をとりはじめ,この構造が温度とともに発達し,分子鎖内に水分子をたぐりこむためであると考えた。

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ポリ(アクリル酸メチル)(PMA)のシクロヘキサノン溶液,エチルメチルケトン溶液およびクロロゼン溶液の超音波吸収量を測定した。測定周波数は1～95MHz,測定温度は0～40℃ であった。ベンこれらの系では,独立した緩和スペクトルが得られ単一暖和過程による解析が可能であった。このような緩和現象は,PMA主鎖の局部的な回転優位状態間の異性化平衡に起因することが明らかにされているので,idiadを緩和の構造単位として回転異性化平衡のエネルギー的な検討をした。その結果,見かけの活性化エネルギーΔHは3.9kcalm/olとなり,また,二状態間のポテンシャルエネルギーの差は,縮退条件やエントロピー変化ΔSoの考慮によって異なるが,1～3kcal/molになったΔ。HoFloryらが理論的に算出しNMRや誘電緩和の実験を説明したdiadmodelによる検討を,このような力学緩和現象から得たエネルギー解析値に対しても適用することが可能であった。

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ポリ酢酸ビニル-トルエン溶液の複素誘電率を50KHz～3MHzの周波数範囲で測定し,この範囲に誘電分散が存在することを明らかにした。測定温度は-60°Cから10°Cであった。この誘電分散に対する温度と溶質ポリ酢酸ビニルの分子量の影響を調べた。その結果,この誘電分散の過程はDebye型の単分散ではなく,多分散であり,その緩和波数frは温度の上昇とともに増加したが,溶質ポリ酢酸ピニルの分子量には無関係であった。
温度-時間換算則に対する検討を行なった結果,各温度での誘電率の虚部Δε''と周波数の関係を1本の合成曲線に重ね合わせることができた。このときの移動因子a_Tと温度との関係をTs=-95°Cとして, W. L. F. の型に整理するとlog a_T=-11.1(T-Ts)/(185+T-Ts)と表わせた。このa_TとTとの関係から求めた見かけの活性化エネルギーは8.9kcal/molであった。この合成曲線から相関関数L^s_t(τ)を求めると,かなりτの短いところに山のあることがわかった。
これらの結果から本実験で観測された誘電分散は溶液中のポリ酢酸ピニルの高分子鎖の非常に局所的な双極子の配向に基づくものであると考えた。

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1Mcの超音波干渉計を用いて,トルエンおよびメチルエチルケトン中で種々の芳香族化合物の音速度を測定した。各濃度での音速度と密度の値から計算した無限希釈における溶質の微分比圧縮率は,溶液中で溶質-溶媒間に相対的に相互作用がないと考えられるときには溶質自身の圧縮率を示した。溶質-溶媒間に相当作用があるときには,その強さに比例して微分比圧縮率の値は溶質自身の圧縮率の値より小さくなった。また,この微分比圧縮率の値は分子内の官能基について加成性が成立した。同時に和田の分子圧縮に基づく能本の式から得られる仮想的な溶質液体の圧縮率は,溶媒によらずほとんど一致した。

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臨界温度上で,臨界2成分溶液における超音波吸収係数の周波数依存性について検討した。測定系はアセト トリル-水,トリエチルアミン上水,ジエチレングリコールジエチル テル-水,n-ヘキサンーニトベンゼンおよびII-頃クタンーニトロベンゼンの5系である。
得られた結果はFixmanによる多重緩和模型の予測とよく一致した。 Fixman理論によって解析して得られた緩和パラメーターの結果は臨界2成分水溶液における濃度ゆらぎの崩壊速度に基づく特性振動数が非水溶液のものよりも小さいことを示した。このことは音波吸収の温度依存性に基づく分子パラメーターによっても裏づけられた。

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The ultrasonic absorption of polymer solution was measured by the pulse method over 5Mc-45 Mc within the temperature range from -45°C to 30°C. Samples were prepared of polyvinylacetate, polymethylacrylate, and polyvinylchloride. Polyvinylacetate samples were mostly the subject of discussion in this paper. The solvents were 1, 2-dichloroethane, cyclohexanone, toluene, acetone, and methanol. The concentration of solution was from 1g/100c.c. to 7g/100c.c.,
From the curve which was plotted of absorption coefficient divided by square of frequency (This quantity is represented by α/f², where α is absorption coefficient and f is frequency.) against the logarithm frequency, the relaxation phenomena were observed in all the solutions. When α/f² was plotted against temperature, this curve exhibited a maximum in various P.V. Ac. solution. The position of this peak does not depend on the concentration. But the peak of the curve shifts toward the higher temperature at higher frequency. It is thought that the relaxation means thermal relaxation. Then temperature-frequency superposition is to be discussed. Shift factor a_t was determined by the usual method. The curve of shift factor versus temperature was compared with W.L.F. equation. The result of the experiment is in good agreement with the theory.
Next, the concentration dependence of α/f² was discussed. Using the assumption of additivity of α/f² between solvent and solute, the quantity α₂/f² (Apparent ultrasonic absorption of polymer) was calculated from the slope of the curve of α/f² versus concentration. From the results, it is concluded that α₂/f² is independent of solvent within the error of experiment.
Finally, the assumption of single relaxation was discussed as was made in the conclusion by Bauer et al. and Miyahara et al. in the polystyrene solution. The relaxation frequency, used in the assumption of single relaxation theory, was determined by the I.B.M.-1620 computor. The temperature dependence of hypothetical relaxation frequency was divided into two parts of P.V. Ac. solution. One part was like a single relaxation (0°C-20°C). The other part did not depend on temperature (-40°C-0°C). It is considered that the relaxation observed in P.V. Ac. solution was multi-relaxation.

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テトラ-n-ブチル, -s-ブチルおよび-t-ブチルチタネートとテレフタル酸との反応を試み, それぞれ〓および〓を得た。
一方, テトラ-i-ブチルチタネートとテレフタル酸との反応では, そのモル比が1:1のとき〓を, 2:1のとき〓を得た・
これらすべての生成物の赤外吸収スペクトルから 1530～1570cm^-1 と 1375～1385cm^-1 にカルボキシレートイオンによる二本の特徴ある吸収の存在を確認した。

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Ultrasonic relaxations of poly (vinyl chloride) dilute solutions were measured in the range of frequency from 1 to 95 MHz and of temperature from 0 to 40°C.
Solvents used were tetrahydrofuran (THF) and methyl ethyl ketone (MEK). Results were described by a single relaxation process. The ultrasonic single relaxation process of the polymer solution is interpreted in terms of a local mode associated with localized rotational isomerism of a diad part of the backbone chain. Thermodynamic parameters of a diad part were determined on the basis of the two state model.
In the good solvent (MEK), the energy difference was ΔH₀=2.8±0.2 kcal/mol, and the equilibrium constant was K≅0.03. In THF (in I phase near I-I'phase transition point in Daoud's phase diagram), ΔH₀=1.2~1.7, kcal/mol and K≅0.06~0.13.
These results indicate that the polymer-solvent interaction affects energy differences in energy levels of possible rotational isomers, in the alteration of relative energies of the several conformations

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ポリ酢酸ビニル(PVAc),ポリマー鎖に沿って水酸基が無秩序に分布しているPVAcの部分ケン化物(Sa-PVAc-A),およびポリマ一鎖に沿って水酸基が比較的集中的に分布しているPVAcの部分ケン化物(Sa-PVAc-B)の希薄アセトン溶液の粘度におよぼす少量の添加剤の影響を検討した。ケン化度が6および12mol%のSa-PVAc-Aの溶液粘度は,それぞれ水の添加量が約2.4および3.9vol%付近で,明らかな極小値を示した。エタノールおよび1-ブタノールの添加も,同様な粘度の極小値を生じたが,エチレングリコ一ル,酢酸,ジメチルホルムアミド,ベンゼンの添加は明らかな粘度極小を生じなかった。PVAcおよびケン化度が5および1Omol%のSa-PVAc-Bのアセトン溶液に水を添加しても,粘度極小は明らかには認められなかった。これらの結果に基づき,添加剤の作用機構について少し考察した。

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