スパースモデリングの一種であるLASSO法により、

(EXAFS)の3次モーメントχk^3の基底関数分解を行った。EXAFSは光電子波干渉により、原子の近距離構造が解明できる強力な測定法である。本研究では、LASSOの正則化パラメータλとデバイ・ワラー因子σの最適化を、クロスバリデーションエラーを規範として行った。この方法をCu結晶に適用し、動径分布関数と一致する結果を得た。

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福島原発事故は多くの放射性物質を外部に放出したことで多大なる被害をもたらした．この事故から申請者は放射性元素を除去するマテリアル開発の研究を行っており，これまでに，炭酸カルシウムのアモルファス構造は非常に高いSr除去能を有することを見出した．さらなる性能向上のために，本研究ではこのSr除去機構を解明するため，原子・分子レベルの観点から評価し吸着メカニズム解明を試みた．

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We propose a new method to extract the informations of microscopic structure from the extended X-ray absorption fine structure by the application of sparse modeling based on a simplified single-scattering approximation of photo-electron waves. This method can extract the sparse radial distribution function of the atoms located nearby the target atom and can estimate the Debye-Waller factor without any assumption of the micro-structures. Therefore, this method is expected to exhibit considerable ability in the crystallographic researches on new materials and such cooperative researches of data-driven science and crystallographic measurements are strongly expected to extend the frontiers in various research fields.

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ドデカンチオールで保護した白金微粒子を高配向熱分解グラファイト(HOPG)上にスピンコート法を用いて分散させ薄膜を作成した。電気化学測定では酸化還元サイクルを繰り返すごとに保護剤が脱離し凝集していく様子が確認された。HOPG/電解質/白金微粒子の相互作用を評価するため現在電解質溶液中での (EXAFS) 測定を試みている。

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価数などを反映するX線吸収端構造（XANES）と局所構造の情報を与える（EXAFS）からなるX線吸収微細構造法（XAFS法）は、地球化学や環境化学の研究に必須の手段となっている。得られる情報の多さや微量元素まで適用できる点は、他に比類のない長所であり、今後もXAFS法を用いた地球化学・環境化学の研究が広く行われるであろう。本講演では、我々の最近の研究を紹介しながら、その中で今後注目すべき点や改善されるべき点を示し、環境化学・地球化学への応用に焦点を当てたXAFSの今後を展望したい。

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Structural investigation of absorbents at the molecular level is of very importance for the knowledge of their solubility. The EXAFS measurements of LiBr aqueous solutions with different concentration and with another cation, such as potassium ion, K⁺ or calcium ion, Ca²⁺, were carried out, X-ray absorption spectra at the bromine K edge were recorded for these solutions. Hydration number around Br^- was obtained from these spectra by means of the curve-fitting method. The results showed that the hydration number around Br^-was different with the concentration of the solution, and it changed when other cations were added to the solution. The same results were obtained from the molecular dynamics (MD) simulation, and the hydration number around Br^- can be reasonably explained by taking long-range structure into account.

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(EXAFS)解析で得られる平均配位数に基づいて、バイメタリックナノ微粒子(BNP)の表面元素比率を評価することを試みた。BNP を構成する2元素が金属状態であることが求められるため、Pd、Pt ともに金属状態で存在する Pd–Pt BNP の実測データを用いて表面 Pd/Pt 比を見積もった。透過電子顕微鏡観察・エネルギー分散型X線分光分析の結果と無矛盾な結果(即ち Pt が BNP 表層に濃化していることを示す結果)が得られた。

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アンモニアを窒素源とした分子線エピタキシー法で成長させたMnドープGaNが, Ma濃度3～7%の範囲において室温で強磁性を示すことがわかった.灘定,同軸型直衝突低速イオン散乱分光などによる成長膜の結晶学的評価を行った結果,ドープしたMnはウルツ鉱型GaNのGaサイトに存在し,表面近傍約10Åの領域もウルツ鉱型の結羅構造;をもつことが確認され,その磁気的振る舞いが(Ga, Mn)N混晶に由来するものである可能性が示された.

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Zr塩化物水溶液の溶存化学種の構造は、構成成分濃度に依存して変化する。その構造は溶液の架橋性能に影響すると考えられるが、詳細は不明である。Zr溶液の溶存構造制御による機能改良を最終目標として、種々の成分濃度のZr塩化物水溶液のZr-K端分析を行った。塩酸濃度に依存したZr-Zr配位数変化の詳細が明らかになった。また、モル比[Cl]/[Zr]= 0.7の溶液は、[Zr]、[H⁺]によるZr-Zr配位数の変化が小さく、化学的に安定であることがわかった。この比の溶液はPVAの架橋性能において優位であった。

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ラジウム (Ra) は環境挙動の解明が急務な元素であるが、安定同位体を持たないため分光法の適用が難しく、水和構造でさえも十分に解明されていない。本研究では、Raの

(EXAFS) を測定し、世界で初めてRaの水和状態及び粘土鉱物への吸着状態を解明した。水和構造について第一原理計算を実施した結果、実験値と計算値は整合的であった。第一原理計算はアナログ元素であるバリウムについても同様の計算を行い、両者の比較も行った。これらの結果を比較したところ、Raは粘土鉱物に対して内圏錯体を形成し、環境中でRaが粘土鉱物に固定されることが示唆された。

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近年、ジルコンとケイ酸塩メルトの間でZr安定同位体分別が起こることが報告され、ジルコン中のZr安定同位体比からメルトの分化や地殻の進化過程を追跡する試みが行われてきた。ジルコン－メルト間でZr安定同位体比分別が起きる要因としてはZr配位数の違いが挙げられているが、ジルコン中のZrが8配位である一方で、ケイ酸塩メルト中のZr配位数については研究が少なくよくわかっていない。本研究では、様々な主成分元素組成にZrを添加したケイ酸塩ガラス(急冷メルト)を合成し、ガラス中のZrについて

(EXAFS)分析を行うとともに、ガラスの動径分布関数(PDF)分析も行った。

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希土類元素 (REE) は、地球科学試料の起源や生成過程を示す指標として有用であり、我々はバクテリアと水の間の希土類元素の分配パターンに関する研究を行ってきた。その結果、REE分配パターンは中希土類元素 (MREE) 付近に極大を持ち、重希土類元素 (HREE) で著しく増加する特徴的な形状を示すことがわかった。本研究では、 (EXAFS) からバクテリア表面のREE吸着サイトなどを特定することを目的とした。実験では様々なpH、[REE]/[結合サイト]比におけるバクテリア-水間のREE分配パターンをICP-MSによるREE測定から調べ、バクテリアへREEを吸着させEXAFSを測定した。pH変化に伴う吸着サイトの変化をREEパターン及びEXAFSから検討した結果を報告する。

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K-T境界粘土層中にはIrの他、様々な元素が濃集している。その内、これまでSbの局所構造解析を行い、その化学的状態、配位環境について明らかにしてきたが、鉱物相は特定できなかった。今回、再び比較試料を増やしてXAFS測定を行い、AsのXAFS解析とも比較することでSbの濃集鉱物相が推定できた。AsのXAFS解析ではK-T境界粘土層中に濃集しているAsは、先行研究と同様schwertmannite中のAsと同じ状態である。SbのXANESスペクトルにおいて、ケミカルシフトと形状からK-T境界粘土層中のSbは+5価で酸化物であるが、下仁田と市之川のschwertmanniteのスペクトルとほぼ一致する。EXAFS分析でもK-T境界粘土試料と２か所のschwertmanniteの形状はよく似ている。K-T境界粘土試料中にはgoethiteが極少量あるが、amorphous成分も多い。構成鉱物からも、Sbは低結晶性のschwertmannite中のSbとよく似た状態である。この結果はSbのAsとFeイオンとの共沈現象を示唆するものでもある。

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EXAFSデータの解析にはフーリエ変換が従来使われてきた。しかし、フーリエ変換は基底関数として平面波を用いた展開であり、デバイワーラー因子や光電子の平均自由行程による干渉減衰の効果が組み込まれていない。講演では、それらを組込んだスパースモデリング解析について報告する。

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