A time-resolved fluorescence method based on the lifetime difference between a metal complex and its reagent has been investigated for the determination of trace amounts of aluminium. The fluorescence lifetimes of several metal-Schiff base complexes were determined to find the long lifetime complexes. The lifetime of aluminium-salicylaldehyde-glycine complex was the longest of the complexes examined. The lifetime difference between the complex and its reagent was 8.4 ns. The optimum photon counting time was examined in order to eliminate short-lived fluorescence by excess reagent. As a result, sampling time over the range of 2550 ns decreased the reagent blank value, hence decreasing the limit concentration of aluminium determination down to 5 ng/25 ml. The determination conditions were as follows: salicylaldehyde, 1.3 × 10 ^-4 M; glycine, 2.1 × 10^-2 M; pH 5.8; Ex/Em, 350 nm/435 nm; measurement time, 300 s. The limit of determination in the present method was superior to the conventional one because of the lower reagent blank value.

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水中のクロロホルムをフローインジェクション法により定量する方法について検討した.本法は以下の2つの反応に基づいている.
(1) Reimer-Tiemann反応, これはフェノールがアルカリ溶液中でクロロホルムと反応してサリチルアルデヒドを生成する反応として知られている.
(2) サリチルアルデヒドとエチレンジアミンより形成されるシッフ塩基とベリリウムから成る錯体の生成
5%のフェノールと4%の水酸化ナトリウムを含むキャリアー流は0.58ml/minの流速で送液され, これに125μlの試料溶液を注入する.これより, 加熱コイル (5m, 85℃) 中でサリチルアルデヒドが生成し, これは0.35ml/minの流速で送液される試薬流中のエチレンジァミン及びベリリウムと冷却コイル (2m, ℃) において反応し, ベリリウムーシップ塩基錯体を生成する.340nmで励起したこの錯体の蛍光強度を440nmで測定する.検量線の直線性は良好で, 5mg/lのクロロホルムの5回の繰り返し注入における相対標準偏差は0.80%であった.本法によって1時間当たり15試料の分析が可能である.本法は感度の点で飲料水中のクロロホルムの定量には適用できないが, ppmレベルのクロロホルムを含む試料のモニタリングには有用と考えられる.

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ο-アミノフェノール(OAP)は,弱酸性水溶液中でサリチルアルデヒド及びアルミニウム(III)と反応し,安定な発蛍光性のシッフ塩基錯体(アルミニウム-サリチリデン-ο-アミノフェノール)を生成する.この反応を利用したOAPの簡単かつ選択的な蛍光定量法を確立した.反応の最適pHは5.3,サリチルアルデヒド及びアルミニウムの最適濃度は共に1.0×10^-5mol/25mlであり,錯体の補正された励起及び蛍光極大波長はそれぞれ400nm及び520nmにあった.本法により(4×10^-9～2×10^-7)mol/25mlの範囲でOAPが定量可能であり,検出限界は5×10^-10mol/25mlであった.調べた17種のアニリンを母体とする芳香族アミンのうち,本法により蛍光を示したのはOAP関連化合物のみであった.m-及びp-アミノフェノール,及びアニリンはモル比で100倍共存してもOAPの定量を妨害せず,脂肪族アミンは1000倍の共存で妨害を示さなかった.

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シッフ塩基のN-(アルキル)サリチリデン-1-ブチルアミン及びN-(アルキル)サリチリデン-イソプロピルアミンとそのZn及びBe錯体の蛍光及びりん光特性に及ぼす金属-シッフ塩基の組成比及びシッフ塩基のアルキル置換基の影響について検討した.金属-シッフ塩基の組成比1:2錯体と1:1錯体の吸収及び蛍光スペクトルの形状とその極大波長は類似していた.錯体の蛍光量子収率は1:2錯体よりも1:1錯体のほうが大きく,りん光量子収率は1:2錯体のほうが大であった.これは1:2錯体において配位子(シッフ塩基)間相互作用によりスピン-軌道カップリングが増大した結果であると考えられる.このような組成比の影響はZnよりもイオン半径の小さいBeの錯体において顕著であった.又,シッフ塩基のフェニル環中の5位(アゾメチン基に対して)のアルキル基は錯体の蛍光性を増大させ,4位のアルキル基はりん光性を増大させた.このようなアルキル基の効果は錯体の励起一重項状態と三重項状態のエネルギー差に関係していた.1:2錯体においては強いスピン-軌道カップリングのために,室温ではこのようなアルキル基の効果が不明りょうであった.

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Salicylaldehyde reacts with a large excess of ethylenediamine to form N-salicylidene-ethylenediamine (SED). In the presence of malonate ion, SED reacted with aluminium to form a ternary fluorescent aluminium-Schiff base complex. The fluorescent determination of malonate ions using this reaction by triple-channel FIA was investigated. The fluorescence intensities of this complex were proportional to the concentration of malonate ions; the malonate ions in the sample solution were calculated based on the fluorescence peak height. The malonate ions could be selectively determined over the range 0.1520 ppm ; 40 samples could be analyzed per hour. The proposed method was applied to determine the malonate in an alkaline solution of barbituric acid. Furthermore, a simultaneous determination of the malonate ion and the oxalate ion was investigated by the addition of calcium chloride. Each concentration of malonate and oxalate ions could be calculated based on the decrease of the peak height in the presence of calcium.

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マグネシウムは多量アミン又はアミノ酸共存下,塩基性水溶液中でビスサリチリデン-エチレンジアミン(BSED)により安定なシッフ塩基錯体を生成し,有機溶媒の添加により強い発蛍光性を示す.この有機溶媒による蛍光の増感効果を利用したマグネシウムの蛍光定量法を検討した.共存させるアミン又はアミノ酸を検討した結果,モノアミンではシッフ塩基錯体を生成せず,ジアミンでは二つの窒素原子間にメチレン基を二つ有するもののみが蛍光を示した.アミノ酸では蛍光を示すが試薬から試験値が高い.定量法にはジエチレントリアミンの使用が最適であった.有機溶媒による蛍光の増感は過剰試薬による励起光及び蛍光の内部濾光効果が抑制されるためで,検討した5種類の溶媒のうち定量法にはジオキサンの使用が優れていた.又BSEDの4種類のアルキル誘導体を使用したところ,5位(アゾメチン基に対して)のメチル基及びエチル基誘導体は錯体の蛍光強度を増大させたが,試薬から試験値が高く,定量法にはBSEDのほうが優れていた.確立された定量操作に基づき0.015～15μg/25mlの範囲でマグネシウムが定量可能であり,マグネシウム0.1μgに対する相対標準偏差は3.8%であった.錯体はBSEDのアミン交換反応により生成する,サリチルアルデヒドと多量アミンが1:1で縮合したシッフ塩基とマグネシウムの1:1の組成であった.

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サリチルアルデヒドはエチレンジアミンと反応しシッフ塩基を生成する.このシッフ塩基は,アルミニウムと反応し蛍光性の非常に不安定な錯体を形成する.この錯体の分解速度はシュウ酸イオンの共存により抑制されるため,この現象を利用するシュウ酸イオンの定量法についてFIAにより詳細に検討した.キャリヤー中に導入した試料(90μl)中のシュウ酸イオンの濃度はフローセルを通過する際の蛍光強度(λ_cx=360,λ_cm=460nm)として得られた.本法はシュウ酸イオン0～20ppmの範囲で良好盗直線性(γ=0.999)を示し,検出限界(S/N=3)は0.15ppmであった.シュウ酸イオン2.0ppmに対するRSD(n=15)は2.6%であった.又その分析処理速度は1時間当たり最大40検体であり短時間でシュウ酸イオンの分析が可能であった.マロン酸イオン,フッ化物イオンは正の妨害を示した.

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Four 2-hydroxyazomethine derivatives which have a sulfo and hydroxy groups in benzene rings have been synthesized to give higher water solubility and fluorometric sensitivity. Using FIA, their fluorescence properties were investigated. Since HSCS (the title compound) was found to be most sensitive it was used as a fluorometric reagent for aluminium. A dual channel FIA apparatus was used. An aliquot sample solution (80 μl) was injected into a carrier stream (distilled water) and was merged with a reagent stream containing 0.2% HSCS and 0.1 M acetate buffer (pH 6.0). The wavelength of the fluorometric spectrophotometer were set at Ex 420 nm and Em 505 nm. The calibration curve was linear over the range of 5 to 100 ng/ml of Al. The detection limit was 0.5 ng/ml (S/N = 2). The relative standard deviations for 20 (n = 5) and 100 (n = 5) ng/ml of Al were 0.45 and 0.94%, respectively. Ga(III), Sc(III), Fe(III), Si(IV), Ca(II) and fluoride interfered with the determination.

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シッフ塩基[N-(アルキル)サリチリデン-1-ブチルアミン]とそのZn及びBe錯体の蛍光及びりん光特性に及ぼすアルキル置換基の効果を検討した.錯体の吸収スペクトルはシッフ塩基の中性分子ではなく,その陰イオンに類似していた.シッフ塩基の中性分子は低温においても蛍光を示さず,陰イオンは室温(296K)では微弱であるが蛍光を示し,低温では強い蛍光を示した.錯体は室温でも強い蛍光を示し,そのスペクトルは77Kにおけるシッフ塩基陰イオンのスペクトルに類似していた.又,錯体は77Kにおいて強いりん光を示すがシッフ塩基陰イオンのりん光性は小さい.錯体の蛍光及びりん光はシッフ塩基イオンが金属イオンに配位することにより固定され,イオンの振動が抑制された結果と考えられる.又,シッフ塩基のフェニル環中のアルキル置換基は錯体の蛍光及びりん光に大きな影響を及ぼす.アゾメチン基に対して5位のアルキル基はシッフ塩基のπ電子を非局在化させることにより,錯体の蛍光を増大させ,4位のアルキル基は局在化させることにより,りん光を増大させると考えられる.

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スルホン基を持つ2-ヒドロキシアニリン-N-サリチリデン(HS)の誘導体を合成し,アルミニウムの蛍光定量と生成アルミニウム錯体の蛍光特性について検討した.CH側ringにスルホン基を導入した2-ヒドロキシアニリン-N-2-ヒドロキシ-5-スルホベンジリデン(HSB)のアルミニウム錯体は,HSのアルミニウム錯体に比較し期待した蛍光強度の増加は見られなかった.しかし,更にN側ringにスルホン基を導入した2-ヒドロキシ-5-スルホアニリン-N-2-ヒドロキシ-5-スルホベンジリデン(HSSB)では,蛍光強度は増加し2-ヒドロキシ-5-スルホアニリン-N-サリチリデン(HSS)と同程度の蛍光強度が得られた.アルミニウム錯体溶液にグリセリンを添加し高粘性を与え,蛍光強度,蛍光量子収率及び蛍光寿命の変化から,スルホン基の役割について考察した.

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水溶液中で大過剰のアミノ酸とビスサリチリデン-エチレンジアミン(BSED)を共存させると,アルミニウム(III)はアミノ酸とサリチルアルデヒドから成るシッフ塩基錯体を生成し,安定で,かつ強い蛍光を発する.この錯体を利用したアルミニウムの蛍光定量法について,6種類のアミノ酸と4種類のBSEDのアルキル誘導体を使用して検討した.検討した錯体の中で,蛍光強度は,アミノ酸にグリシン又はα-アラニンと,ビス(5,5'-ジメチルサリチリデン)エチレンジアミン(DM-BSED)を使用したとき最大であった.この錯体の補正された励起及び蛍光極大波長は360nm及び465mmで,錯形成の最適pHはグリシン(2.1×10^-2mol/l)使用時は5.6,α-アラニン(2.7×10^-2mol/l)使用時は5.4であった.DM-BSEDは,全量25mlに対して0.07%溶液1mlの添加が最適であった.生成錯体の組成はアルミニウム1に対してシップ塩基1であり,蛍光量子収率及び蛍光感度指標はそれぞれ0.35及び0.12μmを示した.本法により0.01～5μg/25mlの範囲でアルミニウムが定量可能であった.過剰のアミノ酸は妨害イオンのマスキング効果を示した.

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2-ヒドロキシ-1-ナフトアルデヒドは,第一アミンと反応することにより水溶液中でシッフ塩基を生成し,更に,Be(II)と発蛍光性の錯体を生成する.この反応を利用するアルミニウム地金中のベリリウムのフローインジェクション蛍光分析法について検討した.生成錯体は,アミンにモノアミン特にメチルアミンを用いることにより高pH領域において強い蛍光を発する.一方,マトリックス成分であるアルミニウムは高pH領域において,シッフ塩基との反応性が低下する.この現象を利用し,更にマスキング剤としてフッ化物イオンを使用することにより,煩雑な前処理なしにアルミニウム地金中のベリリウムの直接定量が可能となった.

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微量のアルミニウムを2-ヒドロキシ-5-スルホアニリン-N-サリチリデン錯体として,逆相高速液体クロマトグラフィーにより定量する方法を確立した.アルミニウム錯体は,簡単な酢酸塩水溶液(1mM,pH5.0)で溶出し,しかも,酢酸イオンの共存はアルミニウム錯体の蛍光強度を著しく増大させた.分離カラムはODSカラム(LiChrosorb RP-18)を用い,励起波長405nm,蛍光波長490nmでクロマトグラムを作成した.検量線はアルミニウム5～50ng/mlの範囲で良好な直線性を示し,20ng/mlのアルミニウムを連続6回定量したときの相対標準偏差は0.68%であった.又,検出限界は1.0ng/mlであった.本定量法を水標準試料中のアルミニウムの定量に応用した.

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ベリリウムの蛍光定量試薬として提案されているサリチリデン-2-アミノフェノールが,多量アミンの共存下でアミンの交換反応を起こすことを明らかにし,アミンを共存させてサリチルアルデヒド又はそのアルキル誘導体を試薬とするベリリウムの蛍光定量法を確立した.使用するアミンを19種類検討し,モノアミンよりジアミンが優れ,中でもN,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミンが感度,錯体の安定性において最も優れていた.サリチルアルデヒドのアルキル誘導体の中では2-ヒドロキシ-5-メチルベンズアルデヒドが最も高感度であった.錯体は水溶液中でアルデヒドとアミンが1:1で反応し生成したシッフ塩基とベリリウムの1:1の組成で,錯体生成pHは使用するアミンの種類に依存していた.最適定量条件では8×10^-5~0.16μg/mlの範囲でベリリウムが定量可能であった(0.95μgのベリリウムに対する相対標準偏差1.4%).又,ビスサリチリデン-エチレンジアミンを試薬とし,水溶液中でのアミン交換反応を利用して錯体を生成させる方法についても検討し,良好な結果を得た.

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サリチリデン-2-アミノフェノール(SAPH)によるベリリウム(II)の迅速かつ高感度な蛍光定量法を,水溶液又は水-メタノール混合溶媒を使用する場合についてそれぞれ検討した。緩衝液にエチレンジアミン(en)を使用することにより,従来の酢酸アンモニウム緩衝液に比し,約3倍の増感が認められた。錯体の極大励起及び極大蛍光波長はそれぞれ345nm,440nmである。水溶液を使用する定量法ではpH 8.1～8.6の範囲で最大の蛍光強度を示す。ベリリウムの定量範囲は0.005～4μg/25mlで,相対標準偏差はベリリウム0.019μgに対して3.5%であった。水-メタノール混合溶媒を使用する定量法では精度の劣る最大蛍光強度を示すpH範囲を避け,pH 10で錯体を生成させた。定量範囲は0.01～4μg/25ml,相対標準偏差は2.9%(0.019μg Be)であった。妨害元素はEDTAでマスキングされる.本法を実試料のベリリウム銅に適用したところ,いずれの方法においても良好な結果が得られた。

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Aluminium readily reacts with DDAB (the title compound) in the presence of ethylenediamine (en) to form a stable fluorescent complex, which showed a maximum fluorescence intensity at pH values from 6.9 to 7.6. The fluorescence intensity of the complex increased remarkably with the addition of dioxane to its aqueous solution. The analytical procedure was as follows: Take 0?9 cm³ of a sample solution containing less than 3 μg of aluminium, and add 15 cm³ of a buffer solution described below and 1 cm³ of a 0.02% DDAB solution in dioxane. Dilute the mixture to 25 cm³ with water. After standing for 15 min, measure the fluorescence intensity at 575 nm with excitation wavelength of 485 nm by using 0.01?0.5 μg cm^-3 of a Rhodamine B solution as the reference standard. When analysis of samples solution containing 0.005?0.05 μg of aluminium were required, 1 cm³ of a 0.004% DDAB solution was used. The buffer solution (pH 7.4) was prepared by adding 20 cm³ of en and 65 cm³ of (1+1) acetic acid to 200 cm³ of methanol and then diluting it to 500 cm³ with dioxane. The composition of the complex formed under the analytical conditions was Al:DDAB:en:acetate=1:1:2:1. En also acted as a masking agent of interfering ions. The proposed procedure was applied to the determination of aluminium in copper alloys.

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弱塩基性水溶液中でベリリウムはエチレンジアミン及びサリチルアルデヒドと反応し,発蛍光性のシッフ塩基錯体を生成する.この反応を利用するベリリウムのFIA法について検討した.定量範囲は0.7ppb～1ppmであり,ベリリウム5ppbに対する相対標準偏差は0.68%(n=10),分析処理速度は約30検体/hであった.又トリエタノールアミンの使用によりアルミニウムはベリリウムの1000倍量共存しても妨害せず,更に前処理としてアセチルアセトンを用いた抽出分離を行うことにより,アルミニウム地金中に含まれる0.5ppm以上のベリリウムが分析できた.又本法をベリリウム銅合金に適用した結果も良好であった.

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ホウ素の蛍光定量において，多くの場合，過剰試薬と錯体のスペクトルが類似し，高い空試験値を示す．このことはホウ素の高感度定量の障害になっている．この問題を解決するために2,3-ジヒドロキシナフタレン（2,3-DHN）を使用し，ホウ素のほかに，第3の成分としてインスリンを加え，蛍光性を示す三元錯体を生成させることを試みた．これにより，錯体のスペクトルのみを長波長側へシフトさせることで，過剰試薬の影響を減少させる手法を開発した．2,3-DHNにMn(II)，H₂O₂を添加することで，三元錯体の生成速度は改善された．この現象は反応過程でのラジカル生成の寄与が推定された．生成した錯体は，インスリン1分子に対して複数のホウ素-DHN錯体が結合していると推測された．測定は励起波長400 nm，蛍光波長500 nmで行った．フローインジェクション分析法を用いた最適条件下で検量線を作成した結果，0∼500 ppbの範囲で相関係数0.999の直線となり，検出限界3.7 ppb，定量下限12 ppb，相対標準偏差は2.6%（20 ppb，n = 5）であった．本法を標準河川水に適用した結果，良好な結果が得られた．

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The retention behavior of cationic aluminium chelate with o,o'-dihydroxyazobenzene (DHAB or H₂L), [AIL]⁺, in high-performance liquid chromatography (HPLC) was investigated using the C₁₈-bonded silica stationary phase. In this study, it was found that when the pH of the mobile phase was 5.5, a significant tailing of the alminium chelate was observed, whereas when the pH was 2, a marked improvement of the elution was attained. These results were interpreted in terms of a silanol masking effect: when an acidic mobile phase is employed, protonation of the silanol groups on the surface is maintained, while eliminating the strong interaction between the cationic chelate and the stationary phase. The addition of sodium chloride in the eluent can also be used to eliminate peak tailing of the cationic chelate. Based on these results, the underlying immobilization mechanism of the aluminium chelate on the C₁₈-bonded silica thin layer is explained by an electrostatic interaction between the cationic aluminium chelate and deprotonated silanol groups on the solid surface. The example in this study should provide valuable information to improve the separation quality of cationic solutes in HPLC.

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感熱記録紙用の新規耐光性フルオランロイコ染料を開発するために, フルオラン化合物の構造と耐光性の関係を調べた。フルオラン化合物の光安定性はキサンテン環の6位に置換したアミノ基の種類に強く依存していた。フェニレンジアミン基を有するフルオラン化合物は従来の染料 (1) に比べて格段に高い耐光性を示した。2, 4'-dimethyl-6'- {[4- (N, N-dimethylamino) phenyl] amino} spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthene] -3-one (2) を使用した感熱記録紙が非常に優れた耐光性を示すことも実証した。この感熱記録紙に形成された画像は青味の黒色であり, 可視から近赤外領域までの広い範囲で光吸収を示した。

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