Relation between Local Structural Environment of Iron Ions and FeO_1.33 Activities in the FeO_x-CaO-SiO₂ slags

Synopsis:

Oxidation states and coordination structures of iron ions in FeO_x-CaO-SiO₂ slags and their dependencies on the oxygen partial pressures and slag compositions have been measured by Mössbauer spectroscopy. The relationship between local structural environment of iron ions and FeO_1.33 activities has also been investigated.

Variation in the slag composition causes Fe ions to have such a local structural environment that the degree of polymerization of the whole silicate network structure is retained. The ratio of the number of Fe³⁺ in the octahedral coordination to that of Fe³⁺ in the tetrahedral coordination (x_Fe3+(Oh) / x_Fe3+(Td)) converges to the range between 0.5 to 1.0 with decreasing the degree of polymerization of matrix silicate network structure. Since the x_Fe3+(Oh) / x_Fe3+(Td) values of Fe₃O₄ and Ca₂Fe₂O₅ crystals are reported to be 0.5 and 1, respectively, it is considered that Fe ions tend to form microcrystalline clusters having the similar structures to those of Fe₃O₄ and/or Ca₂Fe₂O₅ in the slags with x_Fe3+(Oh) / x_Fe3+(Td) of 0.5 to 1.0.

By comparing the oxidation states and coordination structures of iron ions with FeO_1.33 activities measured by authors elsewhere, it has been found that FeO_1.33 activities divided by FeO_x concentraions (γ_FeO1.33) are the largest in the slags with x_Fe3+(Oh) / x_Fe3+(Td) of 0.5 to 1.0. The larger γ_FeO1.33 values correspond to the poorer affinity of iron oxides with matrix silicates. As a consequence, it is considered that the formation of microcrystalline clusters having the similar structures to those of Fe₃O₄ and/or Ca₂Fe₂O₅ results in the increase in the γ_FeO1.33 values, i.e., the FeO_1.33 activities.

1. 緒言

我が国の高炉の主要鉄源は焼結鉱であり，焼結鉱の主な原料はヘマタイト鉱石である。しかし，近年，産出されるヘマタイト鉱石中の脈石成分(SiO₂やAl₂O₃)量は増加しており，現在よりもさらにヘマタイト鉱石中の脈石成分量が増加すれば，焼結鉱の製造が困難になるだけでなく，高炉の軟化融着帯において通気性が著しく悪化するものと考えられる。一方，フェリ磁性であるマグネタイト鉱石は，磁力選鉱により脈石成分量を減らすことが可能であるため，将来的に有望な鉄源である。このように，焼結鉱原料は，今後，劣質化・多様化が進むものと予想される。

焼結鉱は，粉鉱石，粉コークスおよび石灰石の混合造粒物を焼結機により自己焼結させ，融液の生成により原料粒子同士を結合させることにより製造されるが，焼結鉱原料が劣質化・多様化するのにともない組成や鉱物相が大幅に変化すれば，その度ごとに実験により焼結鉱製造条件を決定することになり非常にコストがかかり，時間も要する。もし実験を行う前に，ある程度理論的に製造条件を見積もることができればコスト削減につながる。焼結鉱製造の最適条件の予測には，状態図・活量等の熱力学データが有効である。特に，将来的に不純物除去のための選鉱が強化され，鉱石の微細化が進めば，粉体の体積に対する反応界面積の増加により焼結反応速度が上昇し，反応が平衡に達しやすくなるため，焼結鉱の組織形成が反応速度論よりもむしろ平衡論に支配されるであろう。焼結鉱の品質を向上させるためには，融液生成量や融液中からの晶出相を制御することが重要であるが，融液生成量の制御は液相の熱力学的安定領域(均一液相領域)を決定することにより行え，また，酸化鉄やカルシウムフェライト等の晶出相の制御には，融液中のFeO_x活量の知見が重要である。著者らは，FeO_x-CaO-SiO₂系スラグおよびこれにAl₂O₃を最大5 mass%まで添加したスラグにおいて，温度1573 K，酸素分圧1.0×10⁻²，1.0×10⁻⁴および2.5×10⁻⁶ atmにおけるFe₃O₄固相と平衡する液相線組成を求め，均一液相領域を決定した¹⁾。これらの酸素分圧は焼結ベッド内の酸素分圧を模擬したものである。焼結ベッド内の鉱石近傍の酸素分圧は，強還元状態である金属鉄共存下，または酸化状態である空気雰囲気下の酸素分圧の中間の値を取るはずであり，また場所により異なるものと予想されるため，これらの酸素分圧を採用した。実験の結果，mass%換算でCaO/SiO₂比(C/S値)が0.6~2.0である広い組成範囲において液相がFe₃O₄固相のみと平衡し，2CaO∙SiO₂とFe₃O₄の二固相が共存する組成域が存在しないこと，1.0×10⁻²~2.5×10⁻⁶ atmの酸素分圧範囲では液相線組成の酸素分圧依存性が無視できること，Al₂O₃濃度が増大するに従い液相線のFeO_x濃度が低下し液相領域が縮小することを明らかにしている。また，求めた均一液相領域内においてFeO_1.33活量を測定している²⁾。

FeO_x-CaO-SiO₂系スラグ融液中のFeO_x活量を制御するため，FeO_x活量のスラグ組成依存性について考察する必要がある。スラグの粘度や熱伝導度などの熱物性値の組成依存性は，従来，スラグ構造の観点から解釈されてきたが，スラグの活量・活量係数などの熱化学的性質もその構造と密接に関係するものと考えられる。スラグの基本構造はFig.1(a)および(b)に示すように，Si四面体(SiO₄^4–)が架橋酸素を介して鎖状またはリング状に結合した網目構造であり，Na⁺，Ca²⁺，Mg²⁺，Fe²⁺などの陽イオンがSi-O-Si共有結合を切断し，非架橋酸素O^–や自由酸素O^2–を生成している³⁾。スラグ融体の網目構造の解重合度はSiなど四面体網目構造を形成する原子数に対する非架橋酸素数の割合(NBO/T)で表すことができるが³⁾，スラグの熱物性値はこのNBO/T値に大きく依存することが知られている。酸化鉄含有スラグの構造については，スラグ中のFeイオンは2価および3価の価数を取り，Fe³⁺はO^2–を4つまたは6つ配位した構造を取り得る⁴⁾。また，Fe²⁺と6配位のFe³⁺はSi-O-Si共有結合を切断し非架橋酸素を生成する役割を担い，4配位のFe³⁺は電荷補償イオンを伴い四面体網目構造を形成する役割を担う⁵⁾。従来，スラグ融体中のFeイオンの価数および配位数は，溶融スラグを急冷固化したガラス中のFeイオンの局所構造を光学吸収^6,7,8)，メスバウアー分光分析^{9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20)}，X線吸収微細構造⁷⁾および広域X線吸収微細構造^8,17,21,22)を用いて測定することにより調べられているが，Fe³⁺の局所構造においては一致した見解が得られていない。この理由の一つとして，過去の研究に用いられたスラグ中において，Fe²⁺/Fe³⁺比は溶融温度・酸素ポテンシャルと平衡しているが，Fe³⁺の局所構造は，必ずしも全ての試料において構造平衡の状態に達しているわけではないからであろう。著者らは，以前，Feイオンの価数および配位構造が平衡に達するまでの過程を，メスバウアー分光分析を用いて測定し，配位構造が平衡に達するのに要する時間が，価数が平衡に達するのに要する時間の実に3倍もの長時間を要することを明らかにしている²³⁾。また，Feイオンの局所構造の緩和はO^2–の再配列によるものであると考察している²³⁾。配位子場理論によれば，結晶中では4配位のFe³⁺と6配位のFe³⁺は等しいエネルギー状態にあるが，融体中では配位子の非対称性によりこの2つのエネルギー状態がわずかに異なる。このわずかなエネルギー差が構造緩和の駆動力となっているため配位構造が平衡に達するのに長時間を要するのであろう。

Fig. 1.

 Schematic illustration of tetrahedral formed by Si etc. and oxygen atoms (a) and 2-dimensional structure of a silicate melt (b)³⁾.

著者らは，FeO_x-CaO-SiO₂系スラグの均一液相領域内においてFeO_1.33活量測定を行ったが²⁾，その時スラグは，所定の温度・酸素分圧下で，Feイオンの価数および配位構造が平衡に達するのに十分と考えられる72 h溶融した後，活量測定に供している²⁾。本研究では，FeO_1.33活量測定に用いたものと同一試料において，メスバウアー分光分析によりFeイオンの価数・配位数を測定し，その酸素分圧およびスラグ組成依存性を調査することにより，Feイオンの価数・配位数とFeO_1.33活量との関係を求めるとともに，FeO_x-CaO-SiO₂系スラグのFeO_1.33活量の支配因子についてスラグ構造の観点から考察する。

2. 実験方法

試料組成は，以下の通りである。

35(mass%)Fe₂O₃−65aCaO−65(1-a)SiO₂

ここで，a/(1-a)=0.5, 0.65, 1, 1.2, 1.35, 1.5, and 1.87

b(mass%)Fe₂O₃−0.48(100-b)CaO−0.52(100-b)SiO₂

ここで，b=20, 35, 40, 60, and 80

35(mass%)Fe₂O₃−(65-c)dCaO−(65-c)(1-d)SiO₂−cAl₂O₃

ここで，c=2 or 5, and d/(1-d)=0.5, 0.65, 1, and 1.2

試料は，Fe₂O₃，SiO₂およびAl₂O₃試薬粉末とCaCO₃試薬粉末を空気中，1373 Kで12 h加熱して得たCaO粉末を用いて作製した。これらを所定の組成となるように量りとり，Al₂O₃乳鉢と乳棒を用いて混合した。Pt箔(12 mm×35 mm×0.02 mm)を2つ折りにして作製したPtるつぼに混合粉末約0.4 gを入れ，Pt線を用いてSiC発熱体電気炉の均熱部に吊るした。電気炉の反応管の内径は42 mm，Ptるつぼ中の試料と気相の接触面積は約30 mm²である。試料の溶融は，ArとO₂の混合比が異なる3種類のAr-O₂混合ガス気流中(50 mL/min)で行った。Ar-O₂混合ガス中の酸素分圧(P_O2)は，電気炉から排出されたガスを酸素センサーで測定し，それぞれ2.5×10⁻⁶ atm，1.0×10⁻⁴ atmおよび1.0×10⁻² atmと決定した。溶融温度は1573 Kとし，溶融時間は72 hとした。その後，試料を氷水中に落下し急冷した。試料がガラス化していることをX線回折により確認した。

試料の化学組成は，電子線マイクロアナライザ(EPMA)により測定した。加速電圧は15 kVとし，プローブ電流は20 nAとした。EPMAの定量分析の標準試料として，24.58 mass%Fe，25.53 mass%Ca，12.84 mass%Si，1.06 mass%Alおよび35.98 mass%Oの均一組成を持つガラス試料を用いた。標準試料の組成は，Fe₂O₃，CaO，SiO₂およびAl₂O₃試薬粉末の混合割合，およびメスバウアー分光分析により決定したFe²⁺/Fe³⁺比から計算により求めた。試料の組成は異なる5か所で測定した。測定誤差は±2%以内であった。

室温におけるメスバウアー分光分析により，(i)全Feイオンに対するFe²⁺(またはFe³⁺)の割合，および(ii)全Fe³⁺に対する4配位(または6配位)のFe³⁺の割合を測定した。横軸のドップラー速度はα-Fe箔のメスバウアースペクトルを用いて較正した。

3. 結果

メスバウアースペクトルの例として，Fig.2(a)~(c)に，初期組成(粉末混合組成)が35(mass%)Fe₂O₃-32.5CaO-32.5SiO₂の混合粉末を2.5×10⁻⁶ atm，1.0×10⁻⁴ atmおよび1.0×10⁻² atmの酸素分圧下で溶融した試料(それぞれ，A06，C10およびB04)のスペクトルを示す。Fig.2に示すように，本実験で得られたメスバウアースペクトルは，ローレンツ関数をもとに3組の対称な四極子分裂に分解できる。これらのスペクトルのメスバウアーパラメータ(アイソマーシフトと四極子分裂)と文献値²⁴⁾の比較から，3組の四極子分裂がFe²⁺および，4配位と6配位のFe³⁺(それぞれFe³⁺(Td)およびFe³⁺(Oh))であることが分かる。Table 1に，2.5×10⁻⁶ atm，1.0×10⁻⁴ atmおよび1.0×10⁻² atm(logP_O2=−5.6，−4.0および−2.0)の酸素分圧下で溶融した試料のFe²⁺，Fe³⁺(Oh)およびFe³⁺(Td)のアイソマーシフト(IS)と四極子分裂(QS)の値の範囲を示す。

Fig. 2.

 Mössbauer spectra for the samples having the initial composition of 35(mass%) Fe₂O₃-32.5CaO-32.5SiO₂ equilibrated at P_O2=2.5×10^–6 atm (a), 1.0×10^–4 atm (b), and 1.0×10^–2 atm (c).

Table 1.  Ranges of Mössbauer parameters for the samples equilibrated at P_O2=2.5×10^–6 atm, 1.0×10^–4 atm and 1.0×10^–2 atm (logP_O2=–5.6, –4.0 and –2.0). IS and QS represent the isomer shift (mm/s) and the quadrupole splitting (mm/s), respectively.

logPO2	Fe2+		Fe3+(Oh)		Fe3+(Td)
	IS	QS	IS	QS	IS	QS
– 5.6	0.37 – 0.72	2.17 – 2.58	0.17 – 0.27	0.62 – 0.85	0.14 – 0.25	1.29 – 1.60
– 4.0	0.54 – 0.64	2.43 – 2.67	0.18 – 0.23	0.72 – 0.90	0.15 – 0.23	1.33 – 1.50
– 2.0	0.39 – 0.66	2.41 – 2.71	0.14 – 0.22	0.74 – 0.93	0.13 – 0.23	1.31 – 1.49

Table 2～4に，2.5×10⁻⁶ atm，1.0×10⁻⁴ atmおよび1.0×10⁻² atm(logP_O2=−5.6，−4.0および−2.0)の酸素分圧下で溶融した試料の組成と全Feイオンに対するFe²⁺，Fe³⁺(Oh)およびFe³⁺(Td)の割合(%)を示す²⁾。それぞれのイオンの割合はメスバウアースペクトルの面積の割合から求めた。

Table 2.  Chemical compositions (mol%) and the percentages (%) of Fe²⁺, Fe³⁺(Oh) and Fe³⁺(Td) for the samples equilibrated at P_O2=2.5×10^–6 atm (logP_O2=–5.6).

No.	logPO2	Compositions (mol%)					Percentages (%)			aFeO1.33	γFeO1.33
		FeO1.5	FeO	CaO	SiO2	Al2O3	Fe2+	Fe3+(Oh)	Fe3+(Td)
A06	–5.6	29.3	4.2	34.4	32.2	–	12	42	45	0.135	0.594
A07	–5.6	32.5	2.5	40.2	24.9	–	7	45	48	0.071	0.288
A08	–5.6	24.0	1.8	41.1	33.1	–	7	36	57	0.110	0.571
A10	–5.6	18.2	5.0	33.0	43.8	–	21	45	34	0.017	0.114
A21	–5.6	29.8	2.0	41.4	26.8	–	6	46	48	*	*
A19	–5.6	24.2	9.4	24.4	42.1	–	28	52	20	0.019	0.098
A15	–5.6	27.6	4.3	27.9	37.8	2.3	14	48	38	0.010	0.035
A17	–5.6	29.4	1.9	38.2	28.5	2.0	6	31	62	0.020	0.067
A16	–5.6	27.2	4.0	26.7	36.4	5.8	13	41	46	0.005	0.017
A20	–5.6	21.9	9.9	21.8	38.9	7.6	31	54	15	0.023	0.104
A18	–5.6	29.6	1.4	36.2	27.3	5.5	4	43	52	0.010	0.034

* No data

Table 3.  Chemical compositions (mol%) and the percentages (%) of Fe²⁺, Fe³⁺(Oh) and Fe³⁺(Td) for the samples equilibrated at P_O2=1.0×10^–4 atm (logP_O2=–4.0).

No.	logPO2	Compositions (mol%)					Percentages (%)			aFeO1.33	γFeO1.33
		FeO1.5	FeO	CaO	SiO2	Al2O3	Fe2+	Fe3+(Oh)	Fe3+(Td)
C05	–4.0	26.7	0.7	44.8	27.7	–	3	43	55	0.184	0.874
C06	–4.0	22.2	2.8	42.1	32.9	–	11	38	51	0.214	1.179
C10	–4.0	27.0	2.6	33.4	37.1	–	9	40	51	0.052	0.245
C21	–4.0	24.1	5.9	24.6	45.3	–	20	52	29	0.048	0.246
C26	–4.0	33.3	3.3	33.7	29.7	–	9	36	55	0.310	1.241
C15	–4.0	26.0	4.5	28.0	38.4	3.1	15	58	28	0.052	0.202
C17	–4.0	29.0	3.2	38.7	26.5	2.6	10	45	45	0.137	0.474
C14	–4.0	25.8	3.2	33.8	30.0	7.1	11	33	56	0.040	0.154
C16	–4.0	25.7	4.0	27.5	36.1	6.7	14	48	38	0.031	0.120
C18	–4.0	29.1	2.6	37.0	25.6	5.8	8	31	61	0.131	0.451

Table 4.  Chemical compositions (mol%) and the percentages (%) of Fe²⁺, Fe³⁺(Oh) and Fe³⁺(Td) for the samples equilibrated at P_O2=1.0×10^–2 atm (logP_O2=–2.0).

No.	logPO2	Compositions (mol%)					Percentages (%)			aFeO1.33	γFeO1.33
		FeO1.5	FeO	CaO	SiO2	Al2O3	Fe2+	Fe3+(Oh)	Fe3+(Td)
B01	–2.0	30.4	3.2	35.2	31.2	–	10	60	31	0.893	3.836
B03	–2.0	19.2	2.2	35.1	43.4	–	10	49	41	0.131	0.814
B04	–2.0	22.9	2.6	36.6	37.9	–	10	53	37	0.394	2.112
B07	–2.0	25.8	4.2	26.6	43.4	–	14	49	37	0.560	2.726
B10	–2.0	29.2	0.4	43.1	27.3	–	1	53	46	0.422	1.864
B12	–2.0	29.4	0.3	42.8	27.4	–	1	54	45	0.438	1.928
B21	–2.0	27.8	3.9	22.8	45.5	–	12	39	49	0.484	2.224
B13	–2.0	28.2	3.0	36.2	29.9	2.8	10	42	48	0.635	2.255
B15	–2.0	26.7	4.7	28.6	37.3	2.8	15	41	44	0.726	2.721
B17	–2.0	28.8	1.5	39.2	28.1	2.5	5	38	57	0.621	2.156
B14	–2.0	27.2	2.9	33.7	29.1	7.1	10	41	50	0.546	2.009
B16	–2.0	25.7	4.1	27.0	37.2	6.1	14	37	49	0.655	2.554
B18	–2.0	33.1	1.2	33.2	26.1	6.3	4	54	42	0.554	1.673
B22	–2.0	30.1	4.8	19.5	40.3	5.3	14	29	57	0.840	2.791

Fe²⁺，Fe³⁺(Oh)およびFe³⁺(Td)の割合とシリカ網目構造との関係を求めるために，四面体網目構造を形成する原子数に対する非架橋酸素数の割合(NBO/T)を計算する³⁾。スラグ試料を構成するSiO₂，AlO_1.5，Fe³⁺が4配位を取るFeO_1.5(FeO_1.5(Td))，CaO，FeOおよびFe³⁺が6配位を取るFeO_1.5(FeO_1.5(Oh))のモル数を，それぞれx_SiO2，x_AlO1.5，x_FeO1.5(Td)，x_CaO，x_FeOおよびx_FeO1.5(Oh)とすると，四面体網目構造を形成する原子のモル数x_Tは網目形成酸化物のモル数の総和((1)式)となり，次式で表される。   

$$x_{\text{T}}=x_{\text{SiO}2}+x_{\text{AlO}1.5}+x_{\text{FeO}1.5\left(\text{Td}\right)}$$(1)

また，非架橋酸素数y_NBは，網目修飾酸化物のモル数に陽イオンの価数を乗じたものから，電荷補償イオンを必要とする網目形成酸化物のモル数を差し引くことにより計算でき((2)式)，   

$$y_{\text{NB}}=2x_{\text{CaO}}+2x_{\text{FeO}}+3x_{\text{FeO}1.5\left(\text{Oh}\right)}-x_{\text{AlO}1.5}-x_{\text{FeO}1.5\left(\text{Td}\right)}$$(2)

NBO/Tは(3)式で表される³⁾。   

$$\text{NBO}/\text{T}=y_{\text{NB}}/x_{\text{T}}$$(3)

本研究では，Feイオンの局所構造とそれ以外のイオンから成る構造との関係を明らかにするため，(3)式のNBO/T値を，(4)式に示すFeイオンを除いた母相シリケートスラグのNBO/T値(NBO/T_(slag))と，(5)式で示すFeイオンの寄与によるNBO/T値(NBO/T_(Fe))に分けて考える。   

$$\text{NBO}/{\text{T}}_{\left(\text{slag}\right)}=\left(2x_{\text{CaO}}-x_{\text{AlO}1.5}\right)/\left(x_{\text{SiO}2}+x_{\text{AlO}1.5}\right)$$(4)

  

$$\text{NBO}/{\text{T}}_{\left(\text{Fe}\right)}=\left(2x_{\text{FeO}}+3x_{\text{FeO}1.5\left(\text{Oh}\right)}-x_{\text{FeO}1.5\left(\text{Td}\right)}\right)/x_{\text{FeO}1.5\left(\text{Td}\right)}$$(5)

Fig.3(a)~(c)に，それぞれP_O2が2.5×10⁻⁶ atm，1.0×10⁻⁴ atmおよび1.0×10⁻² atmで溶融した試料におけるFe²⁺，Fe³⁺(Oh)およびFe³⁺(Td)の全Feイオンに対する割合(%)とNBO/T_(slag)値の関係を示す。いずれの酸素分圧においてもFe²⁺は30%以下と少なく，またNBO/T_(slag)値が大きくなるに従いFe²⁺が減少する。これは，鉄共存で行われた多くの既往の研究結果と一致する^25,26,27,28)。また，Fig.4(a)~(c)に，それぞれmass%換算でCaO/SiO₂比(C/S値)が0.5，1.0および1.5である試料における全Feイオンに対するFe²⁺，Fe³⁺(Oh)およびFe³⁺(Td)の割合(%)とP_O2の関係を示す。酸素分圧が高くなるに従いFe²⁺が減少している。Fig.5(a)~(c)に，P_O2が1.0×10⁻⁴ atmで溶融した試料における全Feイオンに対するFe²⁺，Fe³⁺(Oh)およびFe³⁺(Td)の割合(%)とNBO/T_(slag)値の関係に及ぼすAl₂O₃濃度の影響を示す。Al₂O₃を最大5 mass%まで添加したスラグ組成範囲内においては，Feイオンの局所構造とシリカ網目構造の解重合度依存性との関係におけるAl₂O₃添加の影響は見られなかった。

Fig. 3.

 Percentages (%) of Fe²⁺, Fe³⁺(Oh) and Fe³⁺(Td) as a function of NBO/T_(slag) for the samples equilibrated at P_O2=2.5×10^–6 atm (a), 1.0×10^–4 atm (b), and 1.0×10^–2 atm (c).

Fig. 4.

 Percentages (%) of Fe²⁺, Fe³⁺(Oh) and Fe³⁺(Td) as a function of logP_O2 for the samples with C/S=0.5 (a), 1.0 (b), and 1.5 (c).

Fig. 5.

 Effect of Al₂O₃ content on the relation between percentages (%) of Fe²⁺ (a), Fe³⁺(Oh) (b) and Fe³⁺(Td) (c) and NBO/T_(slag) for the samples equilibrated at P_O2=1.0×10^–4 atm.

4. 考察

4・1 Feイオンの価数・配位数とシリカ網目構造との関係

Fig.6にFeイオンによる網目構造の解重合度(NBO/T_(Fe)値)とFeイオンを除いた母相シリケートスラグの網目構造の解重合度(NBO/T_(slag)値)との関係を示す。NBO/T_(Fe)はNBO/T_(slag)に対して負の依存性を持つが，これは母相シリケートスラグの網目構造の形成(または切断)に対し，Feイオンは逆に網目構造を切断(または形成)するような局所構造を取り，全体の網目構造の重合度を維持することを示している。

Fig. 6.

 Relation between NBO/T_(Fe) and NBO/T_(slag).

Fig.7に4配位を取るFe³⁺の割合に対する6配位を取るFe³⁺の割合の比(x_Fe3+(Oh)/x_Fe3+(Td))とNBO/T_(slag)値の関係を示す。P_O2が2.5×10⁻⁶ atmおよび1.0×10⁻⁴ atmで溶融したスラグにおいては，NBO/T_(slag)値が低い試料においてx_Fe3+(Oh)/x_Fe3+(Td)が1より大きい値を示しており，これは母相シリケートスラグの網目構造のNBO/T_(slag)値が低い，すなわち重合度が高いスラグ組成では，網目構造を切断し非架橋酸素を生成する役割を持つ6配位のFe³⁺のモル分率が大きくなることを意味している。一方，NBO/T_(slag)値が高い試料においては，x_Fe3+(Oh)/x_Fe3+(Td)が0.5~1.0の範囲に収束している。以前，著者らは²⁹⁾，P_O2=9.08×10⁻⁸ atm~1 atmの異なる6種類の酸素分圧下において20(mol%)Fe₂O₃-40CaO-40SiO₂スラグを6 h溶融した後，水焼き入れし急冷して得たFeO_x-CaO-SiO₂スラグの磁化率測定の比較から，Feイオンはいくつかの組成の急冷ガラス中で均一に分散しておらず，Feイオンの一部が微細な酸化鉄クラスターを形成すること，また，クラスターを形成するFeイオンの割合が最大となるのは，P_O2=4.44×10⁻³ atmで作製した，全Feイオンに対するFe³⁺の割合が0.73のガラスであることを報告している。0.73とは，Fe₃O₄の値(0.67)に近い値である。この結果は，ガラス中にFe₃O₄に近い構造を持つクラスターが形成される可能性を示唆している。Fe₃O₄は逆スピネル構造を持ち，x_Fe3+(Oh)/x_Fe3+(Td)は0.5である。本研究のスラグ中においても，NBO/T_(slag)値が高い組成では，Feイオンの局所構造がFe₃O₄に近い構造を持つクラスターを形成するものと考えられる。一方，空気雰囲気下のFe₂O₃-CaO-SiO₂系状態図によれば³⁰⁾，C/S値が6より大きい組成域において，Ca₂Fe₂O₅の初晶域が存在する。Whitfieldは³¹⁾，Ca₂Fe₂O₅固相中のFeイオンの局所構造をメスバウアー分光分析により測定し，x_Fe3+(Oh)/x_Fe3+(Td)が1であることを報告している。従って，Feイオンの局所構造がCa₂Fe₂O₅に近い構造を持つクラスターを形成する可能性も示唆される。

Fig. 7.

 Relation betweenx_Fe3+(Oh)/x_Fe3+(Td) and NBO/T_(slag).

もし，x_Fe3+(Oh)/x_Fe3+(Td)が0.5~1.0の範囲にあることが，FeイオンがFe₃O₄またはCa₂Fe₂O₅に近い構造を持つクラスターを形成することに対応するのであれば，x_Fe3+(Oh)/x_Fe3+(Td)が0.5~1.0の範囲にあるスラグ組成では酸化鉄と母相シリケートスラグの親和性が乏しく，スラグ中の酸化鉄の活量がより大きい値を取るはずである。そこで，この仮説を検証するために，次節において，著者らが前報において報告したFeO_1.33活量²⁾と本研究において測定したFeイオンの局所構造との関係を論じる。

4・2 Feイオンの電荷・配位構造とFeO_1.33活量との関係

著者らは本研究で用いた試料と同一試料においてFeO_1.33活量(a_FeO1.33)を測定しており，その結果をTable 2~4に示す。本研究では，異なるFeO_x濃度のスラグにおいてa_FeO1.33を比較するために，a_FeO1.33をFeO_xのモル分率で除した値(γ_FeO1.33)，すなわちFeO_x濃度で規格化したa_FeO1.33を用いる。γ_FeO1.33は(6)式により計算される。   

$${\gamma }_{\text{FeO}1.33}=a_{\text{FeO}1.33}/\left(x_{\text{FeO}}+x_{\text{FeO}1.5\left(\text{Oh}\right)}+x_{\text{FeO}1.5\left(\text{Td}\right)}\right)$$(6)

Fig.8~10に，それぞれP_O2が2.5×10⁻⁶ atm，1.0×10⁻⁴ atmおよび1.0×10⁻² atmで溶融したスラグ中におけるFeイオンの価数・配位数とγ_FeO1.33との関係を示す。縦軸にFeイオンの電荷構造の指標としてlog(x_Fe3+/x_Fe2+)を，横軸にFe³⁺の配位構造の指標としてx_Fe3+(Oh)/x_Fe3+(Td)を取り，γ_FeO1.33の相対的な大きさを球の大きさで示している。Fig.8~10から分かるように，γ_FeO1.33のlog(x_Fe3+/x_Fe2+)に対する依存性は見られなかった。一方，Fig.8とFig.9から，P_O2が2.5×10⁻⁶ atmおよび1.0×10⁻⁴ atmで溶融したAl₂O₃を含まないスラグ中においては，x_Fe3+(Oh)/x_Fe3+(Td)が0.5~1.0の範囲でγ_FeO1.33が最大となる傾向が見られる。これは，x_Fe3+(Oh)/x_Fe3+(Td)が0.5~1.0の範囲にあるスラグ組成では酸化鉄と母相シリケートスラグの親和性が減少することを意味する。以上より，x_Fe3+(Oh)/x_Fe3+(Td)が0.5~1.0の範囲にあるスラグ組成ではFeイオンがFe₃O₄またはCa₂Fe₂O₅に近い構造を持つクラスターを形成し，その結果，FeO_1.33活量が増大するという仮説は正しいものと考えられる。一方，Al₂O₃を含むスラグのγ_FeO1.33においては上記の傾向が見られず，FeイオンがFe₃O₄またはCa₂Fe₂O₅に近い構造を持つクラスターを形成していないものと考えられるが，その理由については今後の課題である。

Fig. 8.

 Effect of log(x_Fe3+/x_Fe2+) and x_Fe3+(Oh)/x_Fe3+(Td) values on γ_FeO1.33 for the samples equilibrated at P_O2=2.5×10^–6 atm.

Fig. 9.

 Effect of log(x_Fe3+/x_Fe2+) and x_Fe3+(Oh)/x_Fe3+(Td) values on γ_FeO1.33 for the samples equilibrated at P_O2=1.0×10^–4 atm.

Fig.10から，P_O2が1.0×10⁻² atmで溶融したスラグ中においては，γ_FeO1.33のx_Fe3+(Oh)/x_Fe3+(Td)に対する依存性が顕著には見られなかった。これは，1.0×10⁻² atmが1572 KにおけるFe₂O₃とFe₃O₄の平衡酸素分圧に近いためFeイオンがFe₂O₃に近い構造，すなわち，6配位のFe³⁺の構造をも取りやすくなるからであろう。

Fig. 10.

 Effect of log(x_Fe3+/x_Fe2+) and x_Fe3+(Oh)/x_Fe3+(Td) values on γ_FeO1.33 for the samples equilibrated at P_O2=1.0×10^–2 atm.

5. 結言

FeO_x-CaO-SiO₂系スラグにおいて，メスバウアー分光分析によりFeイオンの価数・配位数を測定し，その酸素分圧およびスラグ組成依存性を調査した。また，Feイオンの価数・配位数とFeO_1.33活量との関係を求めた。

(1)母相シリケートスラグの網目構造が形成(または切断)するようなスラグ組成の変化に対し，Feイオンは網目構造を切断(または形成)するような局所構造に変化する。すなわち，Feイオンは，スラグ全体の網目構造の重合度を維持するような構造を取る。

(2)Fe³⁺の配位構造は，NBO/T_(slag)値が小さい場合には，x_Fe3+(Oh)/x_Fe3+(Td)が1より大きくなり，NBO/T_(slag)値が大きい場合には，x_Fe3+(Oh)/x_Fe3+(Td)が0.5~1.0の範囲に収束する。Fe₃O₄結晶およびCa₂Fe₂O₅結晶ではx_Fe3+(Oh)/x_Fe3+(Td)がそれぞれ1.0と0.5となることを考慮することにより，x_Fe3+(Oh)/x_Fe3+(Td)が0.5~1.0の範囲を取るのは，FeイオンによるFe₃O₄およびCa₂Fe₂O₅に近い構造を持つクラスターの形成に対応するものであると考えられる。

(3)a_FeO1.33をFeO_xのモル分率で除した値(γ_FeO1.33)のFeイオン価数依存性は見られなかった。一方，γ_FeO1.33のFeイオン配位数依存性については，P_O2が2.5×10⁻⁶ atmおよび1.0×10⁻⁴ atmで溶融したスラグ中においては，x_Fe3+(Oh)/x_Fe3+(Td)が0.5~1.0の範囲でγ_FeO1.33が最大となる。x_Fe3+(Oh)/x_Fe3+(Td)が0.5~1.0の範囲にある，NBO/T_(slag)値の大きいスラグ組成では，FeイオンがFe₃O₄またはCa₂Fe₂O₅に近い構造を持つクラスターを形成し，その結果FeO_1.33活量がより大きい値を取るものと考えられる。

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