Fe-Zn系金属間化合物皮膜の破壊靭性評価

井上 純哉; 三輪 哲嗣; 小関 敏彦

doi:10.2355/tetsutohagane.100.383

Synopsis:

The Fe-Zn intermetallic compounds (IMC) layers composed of δ_p, δ_k, and Γ phases were fabricated using two different kinds of Fe/Zn diffusion couple (DC), and the fracture toughness of the constituent phases was estimated from the toughness of the IMC layers. In the DCs with sufficient Zn supply, the IMC layers were mainly composed of δ_p phase after isothermal holding at 450-600 °C for 60 s, while in the DCs with limited Zn supply, the IMC layers were composed of δ_p, δ_k, and Γ phases at the early stage of isothermal holding, which was later dominated by Γ phase with further isothermal holding. The average grain size of the IMC phases was found to increase with increased holding temperature. From the comparisons between the IMC layers composed mainly by either δ_p or Γ phases, toughness of Γ phase was found inferior to that of δ_p phase. In addition, it was demonstrated that the toughness of δ_p and Γ was found to increase with decreased average grain size. Whereas, from the results using the multi-phase IMC layers, the toughness of δ_k phase was found almost equivalent to that of Γ phase.

1. はじめに

合金化溶融亜鉛めっき(Galvannealed，以後GA)鋼板は，溶接性，塗装性および耐食性に優れ，自動車車体用の防錆鋼板として幅広く用いられ，そのめっき皮膜は通常，ζ相，δ相，Γ₁相，Γ相など複数のFe-Zn系金属間化合物相(Intermetallic compound，以後IMC)からなる層で構成されている。Fig.1にFe-Zn二元系状態図¹⁾を，Table 1に各相の物性²^,³⁾を示す。また，最近δ相に関しては，よりZn濃度が高い不規則相であるδ_p相と，Zn濃度が低い規則相のδ_k相に分類できることが明らかになっている⁴⁾。

Fig. 1.

Fe-Zn binary phase diagram¹⁾.

Table 1. Physical property of Fe-Zn intermetallic compounds.

Phase	Chemical formula	at%Fe	Structure	Lattice parameter	Hardness (Hv)
ζ	FeZn₁₃	6.7-7.2	Monoclinic	a=13.424 b=7.608 c=5.061 β=127.3	200
δ	FeZn₇	8.5-13.0	Hexagonal	a=12.815 c=57.35	284-300
Γ₁	Fe₅Zn₂₁	18.5-23.5	Fcc	a=17.963	505
Γ	Fe₃Zn₁₀	24.0-31.0	Bcc	a=8.9741	326

この様なGA鋼板には，近年CO₂削減など環境負荷低減のための自動車車体軽量化，衝突時の乗員保護のための車体衝突安全性向上などの社会的要求に対応するため，更なる高強度化が求められており，そのためには，よりFe濃度が高く，より高硬度なFe-Zn系IMCを多く含有するめっき皮膜を形成する必要があると考えられている。しかし，FeリッチなFe-Zn系IMCは一般に脆く，特にΓ相はプレス加工時に皮膜剥離(パウダリング現象)を引き起こす原因となると言われており⁵^,⁶^,⁷⁾，Γ相を抑制することが望ましいとされている⁸⁾。その一方で，皮膜を構成する個々のFe-Zn系IMCの力学特性については未だ不明な点が多く，皮膜破壊のメカニズム自体の理解は不十分であるといえる。そのため，近年個々のFe-Zn系IMCの塑性変形挙動を明らかにしようとする試みもなされ始めているが⁹⁾，剥離やき裂の直接的な指標となる破壊靭性値に関する報告は皆無と言える。

そこで本研究では，Fe-Zn系IMCの中でもめっき層内での存在比率が高く，めっき層の高強度化に不可欠と考えられるδ_p相，δ_k相，Γ相に焦点を絞り，鋼表面に形成させた個々のIMC皮膜の破壊靭性の評価を行うことで，皮膜組織と破壊靱性の関係を明らかにすることを目的とした。

2. 実験方法

Fig.1に示す状態図から分かるように，782°C以下の温度域ではΓ相はフェライト(α)相と平衡となる。従って，Γ相単相皮膜はZnの供給を制限したFe-Zn拡散対を用い，782°C以下の温度域で等温保持することで形成できると考えられる。一方で，δ_p相やδ_k相は530°C以下では溶融亜鉛と直接的には平衡とならず，いずれの温度域でもフェライト(α)相と直接的には平衡とならない。そのため，Fe-Zn拡散対を用いた場合，δ_p相やδ_k相はζ相やΓ相，Γ₁相と共存して皮膜内に形成すると考えられる。実際，99.95%の電解鉄を450°Cで溶融亜鉛に浸漬したKainuma and Ishidaの報告でも¹⁰⁾，δ_p相やδ_k相は単体では形成されていない。そこで，δ_p相に関しては，Znの供給を過多にしたFe-Zn拡散対を用いて形成した皮膜から，δ_p相が主体となる皮膜を選択し，その破壊靭性値から単体の破壊靭性値を推定することとした。また，δ_k相に関しては，前述の手法により形成されるΓ相/δ_k相/δ_p相から形成される複層皮膜の破壊靭性と，δ_p相およびΓ相単体の破壊靭性値を用いて推定することとした。なお，皮膜形成のための鋼基板としては，極低炭素鋼を用いた。用いた極低炭素鋼の化学組成をTable 2に示す。

Table 2. Chemical composition of steel used (wt%).

C	Mn	Al	O	Cu	Ti
0.00	0.16	0.042	0.003	0.22	0.042

2・1　Zn供給過多な条件による皮膜形成

ZnリッチなIMC皮膜の作成は，鋼を溶融亜鉛に浸漬することで行った。実験手順は以下の通りである:

①鋼試料を10 mm×30 mm×2 mmHの長方形板に加工し，試料表面を機械的および化学的に鏡面研磨する。

②長さ75 mm，直径40 mmのステンレス製坩堝内に鋼試料とアルミナ製坩堝に入れた純亜鉛塊(99.99%)を封入した後，ステンレス製坩堝内をAr-5%H₂雰囲気にする。(Fig.2a)

Fig. 2.

Schematics showing experimental setup of a) Zn-dip experiment and b) Zn-sandwich experiment.

③縦型熱処理炉中にステンレス製坩堝を挿入し，ステンレス製坩堝全体を所定の温度(450-600°C)まで加熱，ステンレス製坩堝内が均熱になった時点で鋼試料を溶融亜鉛内に浸漬する。

④浸漬時に溶融亜鉛表面に浮遊する酸化膜が鋼試料表面へ付着し，鋼試料と溶融亜鉛との反応を阻害することを回避するため，浸漬後10秒間，鋼試料を溶融亜鉛中で良く回転させる。

⑤所定の時間等温保持後，鋼試料を溶融亜鉛から引き抜き，ステンレス製坩堝全体を水冷する。

2・2　Fe供給過多な条件による皮膜作成

FeリッチなIMC皮膜の作成は，2枚の鋼試料間に純亜鉛箔を封入することで行った。実験手順は以下の通りである:

①鋼試料を10 mm×20 mm×1 mmHの長方形板に加工し，試料表面を機械的および化学的に鏡面研磨する。

②2枚の鋼試料間に厚さ25 μmの純亜鉛箔(99.99%)を挟み，鋼試料と純亜鉛箔同士が密着するように試料全体を圧下し，純亜鉛箔を鋼試料間に完全に封入する(Fig.2b)。

③純亜鉛箔を封入した鋼試料をAr雰囲気中で所定の温度(450-600°C)まで加熱，所定の時間等温保持後，冷却する。

等温保持中，IMC層は純亜鉛箔に接している2枚の鋼試料表面からほぼ同じ速度で液相に向かってそれぞれ形成される。そのため，2枚の鋼の間に形成されるIMC層は熱処理後には中央で自然に2つの部分に剥離し，2枚の鋼試料上にそれぞれが付着した状態で採取できる。

2・3　組織観察および組成分析

鋼表面に形成されたFe-Zn系IMC相の同定には，走査型電子顕微鏡(SEM)による組織観察，EBSPによる組織解析，EDSによる組成分析を行った。一般に，δ相の組織形態は皮膜表面側に形成される突起状組織と鋼側に形成される内部組織が不明瞭な相からなり，前者がδ_p相，後者がδ_k相に相当すると言われる¹¹^,¹²⁾。しかし，Kainuma and Ishidaらが指摘するように¹⁰⁾，それぞれの組織形態は成長過程の状況により異なり，例えば保持温度や保持時間により影響されると考えられる。そこで本研究では，化学組成と組織形態の両面から総合的に判断し，相の同定を行うこととした。

2・4　破壊靭性評価

IMC皮膜の破壊靭性評価には，kyokutaら¹³⁾によって提案された評価手法を用いた。IMC皮膜を形成させた鋼基板に一軸方向に引張変形を与えることで，IMC皮膜には引張方向と垂直に何本もの平行なき裂が発生する。IMC皮膜が単層の皮膜の場合，IMC皮膜の破壊靭性値Γとき裂の平均間隔λ_c，IMC皮膜の層厚hの間には，以下の等式が成り立つことが知られている:

λc=2(9EΓh2σY2)1/3

(1)

ここで，EはIMC皮膜のヤング率，σ_yは基板の有効降伏応力である。つまり，IMC皮膜に発生したき裂の平均間隔λ_cを計測することで，IMC皮膜の破壊靭性値Γが求まることになる。また，同様の定式化により，IMC皮膜が複数の層から形成されている場合，発生するき裂の平均間隔λ_cと各構成層の破壊靭性値Γ_iの間には以下の関係があることが分かる:

λc∝(∑iΓihi⋅∑iEihi)1/3

(2)

ここで，h_iは各構成層の層厚，E_iは各構成層のヤング率である。従って，複数の構成層から成る皮膜中の各構成層の破壊靭性値の推定には，上式を用いることとした。

3. 実験結果および考察

3・1　微細組織の評価

Fig.3a-dに，450°C，500°C，550°C，600°Cの純亜鉛浴中に鋼試料を60秒間浸漬した時に形成した各IMC皮膜のSEM像，EBSPによる組織解析，EDSによる組成解析の結果を示す。また，IMC皮膜の鋼界面近傍のEBSP解析結果をFig.4に示す。450°Cにおいては，表層には空隙を多数含む突起状の組織，その下層にはSEM像では形態が不明瞭であるがEBSP組織解析からは亜鉛浴方向に長く伸びた異方性の強い柱状晶が存在することが分かる。更にその下層には厚さ2-3 μm程度の同様に異方性の強い柱状晶，更にその下層の鋼界面には更に別の柱状晶が存在する。Fe濃度は，表層から第2層まではほぼ一定であり，δ_p相に相当する濃度を示す一方で，第2層から第3層の間では濃度ギャップを伴い上昇し，δ_k相に相当する濃度に達する。更に，鋼近傍に存在する層ではΓ相に相当するFe濃度まで急激に上昇している。これらの結果より，表層と第2層では組織形態は異なるものの共にδ_p相，第3層はδ_k相，第4層はΓ相であると判断された。500°Cにおいても，その組織形態は450°Cとほぼ同一であり，表層から第2層まではδ_p相，第3層はδ_k相，第4層はΓ相であると判断できる。しかし，δ_p相の粒径は450°Cよりやや大きく，δ_k相とΓ相の層厚は450°Cより大幅に減少することが分かる。550°Cとなると，構成相自体はより低温の組織と同じであるが，第1層と第2層の粒径は大きくなり，アスペクト比は減少している。その結果，低温では突起状であった表層組織が，空隙を多数含んだブロック状の組織へと変化している。また，鋼界面近傍のδ_k相とΓ相の層厚は更に減少することが分かる。また，500°Cまで観察されたδ_p相とδ_k相の間の濃度ギャップはほぼ消失しており，これは貝沼らの観察結果¹⁰⁾と良く一致する。600°Cにおいては，表層のブロック化は更に進行し，空隙率も上昇する。また，第2層の粒径はさらに増加する。一方で，第2層の鋼界面近傍ではFe濃度はゆるやかに上昇するものの，組織的な変化は見られず，δ_k相とδ_p相の判別はできなかった。また，Fe濃度からΓ相とみられる層の層厚は更に減少している。以上の結果より，いずれの保持温度においても形成された皮膜はδ_p相主体であると考えられ，その平均粒径は保持温度の増加とともに増加することが判明した。

Fig. 3.

Microstructure and chemical composition profile in the Fe-Zn IMC layer formed at the interface between steel and Zn melt during the isothermal holding of the Zn-dip experiment for 60 s at a) 450 °C, b) 500 °C, c) 550 °C, and d) 600 °C.

Fig. 4.

Enlarged image of IMC microstructure at the vicinity of steel interface at a) 450 °C, b) 500 °C, c) 550 °C, and d) 600 °C.

Fig.5に，純亜鉛箔を鋼試料間に挟み，450°Cで300，600，1000，および30000秒間等温保持した時に形成した各IMC皮膜のSEM像，EBSPによる組織解析，EDSによる組成解析の結果を示す。浸漬試料と同様に300秒の時点では表層よりδ_p相，δ_k相，Γ相の順に形成されている。しかし，δ_p相には突起状組織は存在せず，柱状晶のみで構成されている。その後，時間の経過に伴いδ_k相やΓ相が成長することでδ_p相を侵食していく。その間，δ_k相中のΓ相界面近傍には，微量であるがΓ₁相の形成も確認できる。また，最終的にはIMC皮膜全体がΓ相単相へと変化することが確認された。Fig.6に，保持温度を450，500，550，600°Cとした場合に形成されるΓ相単相皮膜のEBSDによる組織解析結果を示す。保持温度が低いほど，最終的に形成されるΓ相の結晶粒径が小さくなることがわかる。Fig.7は，Γ相単相皮膜となる以前の典型的な複層皮膜の組織解析結果である。複層皮膜中のδ_p相とΓ相の結晶粒径を調査した結果，同じ保持温度のδ_p相主体およびΓ相主体の皮膜とほぼ同じ粒径を持つことが確認された。

Fig. 5.

Microstructure and chemical composition profile in the Fe-Zn IMC layer formed at the interface between steel and Zn melt during the isothermal holding of the Zn-sandwich experiment at 450 °C for a) 300 s, b) 600 s, c) 1000 s, and d) 30000 s.

Fig. 6.

Microstructure of Γ phase dominating IMC layer at a) 450 °C, b) 500 °C, c) 550 °C, and d) 600 °C.

Fig. 7.

Microstructure of multi-phase Fe-Zn IMC layer formed during the isothermal holding of the Zn-sandwich experiment at a) 450 °C, b) 500 °C, and c) 600 °C.

3・2　破壊靭性評価

Fig.8に，δ_p相主体，Γ相主体，複層の3つのIMC皮膜において発生する，典型的なき裂を示す。いずれの場合も，き裂は引張方向に垂直な方向に直線的に進展し，結晶粒内を通過すること，異相界面等で分岐せず皮膜を界面まで分断していることが分かる。これはKyokutaらの手法¹³⁾で用いられている仮定と合致しており，本手法が適用可能であることを示している。また，Fig.9にδ_p相主体の皮膜に対し，様々な引張ひずみを与えた場合に皮膜中に発生するき裂の平均間隔を示す。この結果から，5%程度の引張ひずみでき裂間隔は飽和し，それ以上の引張ひずみではき裂間隔は殆ど変化しないことが分かる。同様の結果は，Γ相主体の皮膜と複層皮膜でも得られたため，本研究では全ての試料に対して5%以上の引張ひずみを与え，破壊靭性を評価した。なお，破壊靭性値の導出に必要となる各相のヤング率は，後述のナノインデンターによる計測値を用い，δ相およびΓ相のヤング率はそれぞれ150 GPaおよび230 GPaとした。また，基板の有効降伏応力σ_yは，Kyokutaら¹³⁾と同様に鋼の界面近傍における硬さから約360 MPaと推定した。また，き裂間隔λとIMC皮膜の層厚hは，写真中に含まれるき裂の総計が50本以上になる様にFig.8に示すような断面写真を同一試料から無作為に複数取得し，その中での平均値を用いた。

Fig. 8.

Parallel cracks formed during tensile deformation of steel substrate, a) plan-view and cross-sectional images of b) δ_p dominating, c) Γ dominating, and d) multi-phase IMC layer.

Fig. 9.

Average crack interval in δ_p dominating IMC layer as a function of applied tensile strain.

δ_p相，Γ相の平均粒径と破壊靭性の関係をFig.10に示す。なお，図には式(1)に断面写真から求まるき裂間隔λ，IMC皮膜の層厚h，ならびに硬さ試験から求まる基板の有効降伏応力σ_yを代入することで得られるΓから， K IC = EΓ として求めた破壊靭性値K_ICを示している。δ_p相は高温で等温保持した場合は多くの空隙を含むものの，いずれの試料でもΓ相より高い破壊靭性値を示すことが分かる。また，いずれの相においても，保持温度の低下に伴い，破壊靭性が改善することが分かる。Γ相においては，結晶粒の微細化に伴う破壊靭性の改善と考えられるが，δ_p相に関しては，前述の様に結晶粒径の減少と，空隙率の減少が同時に生じており，どちらの要因がより大きな影響を及ぼすかの判断は困難である。Fig.11にδ_p相とΓ相の結晶粒内の硬さを示す。ここでは，平均粒径が1 μm以上で，ナノインデンターの圧痕を結晶粒内に打つことが可能であった550°Cと600°Cの結果を示している。いずれの相においても保持温度の差が結晶粒内の硬さに及ぼす影響は極めて小さく，形成温度の違いが結晶粒内の力学特性に与える影響は小さいことが分かる。これに対し，表面から第2層に存在する空隙のない柱状晶δ_p相に対し試験荷重0.5 Nでビッカース試験を実施した結果をFig.12に示す。結晶粒径が大きく結晶粒内に圧痕が打たれた600°Cでは，バルクでのδ相から求まった報告値(300 Hv)¹⁴⁾とほぼ同一の硬さを示す一方で，500°Cで形成されたδ_p相の硬さは，同じ温度で形成されためっき皮膜中のδ相とほぼ同一の値(260 Hv)¹⁵⁾を示す。つまり，ナノインデンターの結果とは異なり，形成温度の低下，つまり結晶粒の微細化に伴い計測されるビッカース硬さは顕著に低下することが分かる。圧痕形状は，結晶粒内に打たれた圧痕は通常の形状を示す一方で，結晶粒界を跨ぐ場合は大きく塑性流動した形状となっている。同様の現象はMunekaneら¹⁵⁾も指摘しており，δ_p相の変形には結晶粒界の塑性流動が大きく寄与していることを示唆している。また，Hongらの圧縮試験の結果からもδ_p相の結晶粒界が結晶粒内よりも柔いことが示唆されている⁹⁾。以上のことから，δ_p相とΓ相の破壊靭性は粒内の力学特性だけでなく結晶粒界の力学特性にも強く依存していると考えられた。

Fig. 10.

Toughness of δ_p and Γ phases as a function of average grain size.

Fig. 11.

Intragranular hardness of Γ and δ_p phases measured by nanoindenter for different isothermal holding temperature.

Fig. 12.

Vickers hardness a) and indenter marks of δ_p phase for the isothermal holding temperature of b) 500 °C, c) 550 °C, and d) 600 °C.

最後に，複層のIMC皮膜に発生したき裂の平均間隔を調査した結果をFig.13に示す。横軸は，δ相全体(δ_p相+δ_k相)のIMC皮膜全体に対する割合である。δ_k相がδ_p相と同等の破壊靭性値を持つと仮定すると，複層皮膜に発生するき裂の平均間隔は，式(2)からFig.13中の点線で示される値となると推定される。しかし，いずれの複層皮膜においてもき裂の平均間隔は点線を下回っており，δ_k相の破壊靭性値は少なくともδ_p相より低いと考えられる。また，Fig.13中に示された破線内の試料では，皮膜は主にΓ相とδ_k相の2相で構成されており，これらの試料に発生したき裂の平均間隔は，2相の層厚比が変化してもΓ相単層のき裂間隔から変化しないことが確認できる。また一方で，Fig.13中一点鎖線で囲まれた計測点はFig.7(a)に対応するが，この計測点においては皮膜全体に対するδ_p相の構成比率は約50%であり，残りは主にΓ相とδ_k相で構成されている。つまり，δ_k相がΓ相と同等の破壊靭性値を持つと仮定すると，破壊靭性値に及ぼすδ_p相とΓ相の構成層比は約1:1となり，その場合のき裂の平均間隔は，Fig.13中の破線上■で示される点に相当し，実験値とほぼ一致する。以上の結果より，δ_k相の破壊靭性はΓ相と同等であり，δ_p相より遥かに低いことが示唆された。

Fig. 13.

Average crack interval in multi-phase IMC layer for different δ phase fraction.

4. まとめ

合金化亜鉛メッキ皮膜中に存在するFeリッチなFe-Zn系IMC(δ_p相，δ_k相，Γ相)の破壊靭性を評価することを目的に，Fe又はZnの供給が過多となる鋼/亜鉛の固液拡散対を用いて様々な組成・組織のFe-Zn系IMCを作成し，以下の知見を得た:

・Znが供給過多な条件では，保持温度450-600°Cでは保持時間60秒で形成されるFe-Zn系IMC皮膜はδ_p相が主体となり，鋼/IMC皮膜界面にはδ_k相ならびにΓ相で構成される層が形成される。界面近傍のδ_k相ならびにΓ相で構成される層の層厚は保持温度の上昇と共に減少する。一方で，δ_p相の平均粒径は保持温度の上昇とともに増大する。

・Feが供給過多な条件では，短時間では表層よりδ_p相，δ_k相，Γ相の順に形成され，時間経過に伴いδ_k相，Γ相が成長しδ_p相が縮退し，最終的にはΓ相単相のIMC皮膜が形成される。また，δ_p相と同様に，Γ相の平均粒径は保持温度の上昇とともに増大する。

・Γ相とδ_p相のそれぞれが主体となるIMC皮膜の破壊靭性を評価した結果，Γ相の破壊靭性はδ_p相と比較し低い。また，Γ相/δ_k相/δ_p相からなる複層皮膜の破壊靭性の評価から，δ_k相の破壊靭性はΓ相と同等であることが示唆された。

・Γ相とδ_p相のいずれの相でも，破壊靭性は結晶粒径の減少に伴い増加する。

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