Introduction to “Structural Analysis of Slag Using Multinuclear Solid State NMR, Tetsu-to-Hagane, 89 (2003), pp.1031-1037 by Koji KANEHASHI, Moriaki HATAKEYAMA, Koji SAITO and Tooru MATSUMIYA”

【選定理由】

製鉄プロセスにおいて大量に発生する鉄鋼スラグは，最近では廃棄物としてではなく，付加価値を付けての有効利用が積極的に進められるようになってきた。スラグは，Ca，Si，Al等の複合金属酸化物であり，有効利用の拡大や新たな用途開発，スラグの品質管理のためにも，スラグの分析や構造解析の重要性が高まっている。

溶融スラグやガラス中では，原子配列が長周期的な繰り返し構造をとっていないため，材料の構造解析に広く用いられているX線回折を利用しても，回折線がブロード化してしまうため，詳細な構造決定は困難であった。1960年代後半から，FT-IRやラマン分光法をガラス材料の構造解析に利用することが盛んに行われ，融体やガラス中のシリケートアニオンの重合度等の構造が解明されたが，SiO₄ユニットの重合状態以外の情報については，間接的な構造情報に限られていた。例えば，物性値測定から特異な挙動が予想されていた融体中のAl₂O₃の挙動については，定性的な議論にとどまり，決定力に欠けていた。溶融スラグやガラス中でのAl₂O₃の挙動を特徴づけるAlの酸素配位数を定量化することが困難であったためであり，鉄鋼分野において，スラグ中のAlの配位数情報を明確に報告した論文は皆無であった。

このような背景の中，多核固体NMR法を鉄鋼スラグの構造解析に適用し，多角的にスラグ構造を解析し，特にスラグ中のAl₂O₃の挙動を解明することに成功した最初の論文である。

Fig.1にCa-Mg-Si-Al-O-F系スラグの²⁷Al MAS NMRスペクトルを示す。本論文では，16.4Tの高磁場マグネットとMagic Angle Spinning (MAS)を組み合わせることにより，スペクトルをブロードにする相互作用成分の低減に成功し，Fig.1のようなシャープな²⁷Al MAS NMRスペクトルを得ている。スペクトルのメインピークの位置から，Alが酸素4配位構造をとっていることが明らかにしている。

Fig. 1.

 ²⁷Al MAS NMR spectrum of the Ca-Mg-Si-Al-O-F slag at 16.4 T.

さらに，Fig.1のスペクトルの2次の核四極子相互作用による幅広化と化学シフトの信頼性向上のために，1995年にFrydmanによって提案されたMultiple Quantum (MQ) MAS NMRという解析手法を用いて，鉄鋼スラグ中のAlの構造解析を行っている。その結果をFig.2に示す。Fig.2の結果は，鉄鋼スラグ中のAlは全て酸素4配位構造(AlO4型)として存在しており，Al-O-Siの架橋型の結合は存在しないことを明らかにしている。また，同じ酸素4配位構造のAlでも，結合角や結合距離が少しずつ異なった11種の異なる存在サイトがあることを示している。

Fig. 2.

 ²⁷Al 5Q MAS NMR spectrum of the Ca-Mg-Si-Al-O-F slag 16.4 T.

本論文は，スラグの構造解析手法としてNMR法の有効性を証明した論文であり，最近では，本論文で扱った組成以外のスラグ(ガラス)についてもAl配位構造の解析が進められており，酸素4配位構造以外に酸素を5または6配位したAlの存在も解明されている。今後，NMR法により得られる構造情報により，溶融スラグの物理化学的性質の理解が進むと期待でき，エポックを築いた一編と言える。