2014 Volume 100 Issue 7 Pages 884-888
Various investigations were conducted to establish quantification of microelements in iron and steel using ICP–MS with solid-phase extractive separation capable of separating the matrix simply and rapidly as a pretreatment. A “zero-emission type analysis” free from EDTA as a masking agent and buffering agents used for pH adjustment was sought. To do so, an anion-exchange type solid-phase extraction disk was used as the solid-phase extraction agent, along with “skill-free analysis” requiring no cumbersome manipulations, and “quick analysis” for assessment in an extremely short period of time. Results show a target element in a solid-phase disk, whereas the sample solution at separation was maintained at higher than pH 1.8. The pH adjustment was conducted by dilution of the sample solution with about 400 cm3 of water. The target element held in the solid-phase disk was eluted with 10 cm3 of 3 kmol/m3 nitric acid. The detection limitations [3 σ; ng/g (ppb)] were the following: Ti 0.043, Ge 0.014, Zr 0.013, Nb 0.025, Mo 1.06, Sn 0.030, Hf 0.010, Ta 0.019, and W 0.12.
高純度鉄や高清浄鋼の研究に関連して，化学分析においても高感度，高精度化が要求され1)，多くの超微量元素分析法の研究が行われている2,3)。現在，鉄および鋼中の微量不純物元素の定量には誘導結合プラズマ質量分析法(ICP-MS)が広く用いられている。しかし，その際，酸分解した試料溶液を直接装置に導入するとマトリックス干渉等による感度低下をひきおこす。そのため，マトリックスである鉄の分離が必要となる。従来，鉄の分離にはクペロンを用いた共沈分離4)有機溶媒を用いて鉄を取り除く溶媒抽出分離5,6,7)，キレ−ト試薬を用いて目的元素を金属キレートとして有機溶媒で抽出する溶媒抽出分離等8,9)が行われている。しかし，溶媒抽出分離は環境や人体に有毒な有機溶媒を用いる。また，煩雑な分離操作を必要とする。そこで近年，有害な試薬を使用しない。または，極力その使用料を減らす「ゼロエミッション型分析」や分析者の技術習熟度に左右されず，誰でも簡単に行える「スキル・フリー分析」が注目されている。日本鉄鋼協会に於いても評価・分析・解析部会の研究会として「環境調和型鉄鋼分析技術の開発研究会」が立ち上げられ，様々な研究が行われた10)。上記の条件を満たす優れた方法の一つにイオン交換分離法11,12,13,14)がある。この方法は通常，吸引濾過等を用いないことから，試料溶液をイオン交換カラムに通過させる際にかなりの時間を要する。また，樹脂のコンディショニングや再処理にも時間を要する。
著者らは既に，高純度鉄および鋼中の微量元素定量法において，有害な有機溶媒を用いない極めて簡単な分離法を検討してきた。鉄の錯形成剤として知られるクロマゾールBを鉄の捕集剤として用いる方法15)。さらに，化学結合型シリカゲルを固相抽出剤に用いた固相抽出法16,17)等である。この固相抽出法は15 cm3のシリンジに化学結合型シリカゲル0.5 gを充填した固相カラムに試料溶液を流して鉄の分離を行う。吸引ろ過で行うため極めて短時間で処理できる。鉄マトリックス以外にもアルミニウム18)，モリブデン19)およびタングステン20)の分離においても良好な結果を得た。本研究においても既報と同様に環境等に配慮した分離法として固相抽出法を適用し，更なる操作の迅速性，簡便性を追及した。
今回用いた固相抽出剤は前報21,22)において良好な結果をもたらした直径47 mm，厚さ0.5 mmのディスク型固相抽出剤で，前報の陽イオン交換型固相ディスクに対して本報告ではPTFE製極細繊維が陰イオン交換樹脂を絡み止めて，ディスク形状になっている陰イオン交換型固相ディスクを用いた。陰イオン交換樹脂の基材はポリスチレンジビニルベンゼンで，官能基は4級アンモニウムである.前報同様に化学結合型シリカゲルと比べ，コンディショニングが簡単に行え，多量の試料溶液を短時間に処理できる利点を有する。前報21)では固相抽出における鉄のマスキングにはEDTA(エチレンジアミン4酢酸2ナトリウム)を用いが，本研究においては更なる「ゼロエミッション型」分析法の確立を目指した。即ち，ディスク型固相剤のもうひとつの利点である基材のPTFEに着目して試料分解にフッ化水素酸を用い，鉄をフッ化物として分離する方法を検討した。
この結果，従来のイオン交換分離法に比べて，迅速性，操作性が大幅に改善された。本法はpHの調整用緩衝剤や，鉄のマスキング剤のEDTA等有害な試薬を一切用いない「ゼロエミッション型分析」である。分離に供する試料溶液の調製は試料の酸分解溶液を水で希釈するだけで，煩雑な操作を一切必要としない「スキル・フリー分析」，極めて短時間で分析できる「迅速分析」である。
装置はPerkin-Elmer (USA)製ELAN 6000型ICP-MS分析装置を用いた。測定溶液に残留した鉄の定量には同社製OPTIMA 3300DV型ICP-AES分析装置を用いた。固相抽出操作はADVANTEC社製47 mmポリサルホンホルダーを同社製AS-75 ASPIRATORに取り付けて用いた。
2・2 試薬鉄溶液(50 kg/m3)は日本鉄鋼連盟鉄鋼認証標準物質JSS 001-4またはJSS 001-5を5.00 g量り取り，硝酸25 cm3を用いて加熱分解後，水で希釈し100 cm3とした。硝酸およびフッ化水素酸は多摩化学製TAMAPURE-AA100を用いた。水は蒸留水を藤原製作所製非沸騰式蒸留水製造装置で更に精製したものを用いた。固相抽出剤は住友3M社製ディスク型固相抽出剤EmporeTM anion-SRを用いた。anion-SRの官能基である4級アンモニウムの構造式をFig.1に示す。固相のコンディショニングには関東化学社製試薬特級のメチルアルコールを用いた。標準溶液はSpex製多元素混合標準溶液Custom Assurance Standard XSTC-8(B, C, Ge, Mo, Nb, P, S, Si, Ta, Ti, W, ZrおよびRe:各元素0.01 kg/m3(10 μg/ml))を使用の都度水で各元素0.001 kg/m3に希釈したもの(13元素混合溶液)または関東化学製原子吸光用標準溶液(Ti, V, Ge, As, Zr, Mo, Sn, Ba, Ce, Hf, W, Ta, SbおよびNb:各元素1 kg/m3)を混合，希釈し，各元素0.001 kg/m3の濃度に調整したもの(14元素混合溶液)を用いた。実試料の検量線には関東化学製原子吸光用標準溶液(Ti, Ge, Zr, Mo, Sn, Hf, W, TaおよびNb:各元素1 kg/m3)を混合，希釈し，各元素0.001 kg/m3の濃度に調整したもの(9元素混合溶液)を用いた。残留した鉄の定量には関東化学社製原子吸光用鉄標準溶液(Fe:1 kg/m3)を使用の都度水で0.1 kg/m3に希釈したものを用いた。
Structural formula of quaternary ammonium.
2・2により調製した鉄溶液(50 kg/m3硝酸酸性)2 cm3を500 cm3のビーカーに移し入れ，フッ化水素酸1 cm3，過酸化水素水2 cm3および13元素混合溶液または14元素混合溶液を一定量添加した後，水で希釈した。この溶液を固相ディスクに通し，目的元素のみを固相ディスクに保持し，鉄と分離した。水で洗浄後3 kmol/m3硝酸もしくは3 kmol/m3塩酸を用いて固相ディスクから溶出し，100 cm3定容とした。この溶液をICP-MSによりTable 1に示した測定条件で測定した。また，この溶液から残留した鉄濃度も測定した。残留鉄濃度は目的元素に比べ100倍以上の高濃度になる可能性もあることから，測定は目的元素とは別にICP-AESを用いて，検量線法により濃度を算出した。なお，Table 1のICP-AES測定波長は発光強度と測定精度から選定した。また，ICP-MS測定で用いたm/zは40Ar+や16O+等に起因する分子スペクトル，例えばAr2+，ArO+等の干渉を考慮して選定した。
| ICP-AES conditions | |
|---|---|
| RF Power | 1.3 kW |
| Plasma gas (Ar) | 15.0 l min–1 |
| Auxiliary gas (Ar) | 0.5 l min–1 |
| Carrier gas (Ar) | 0.8 l min–1 |
| Wavelength (nm) | Fe: 239.562, |
| ICP-MS conditions | |
| RF Power | 1.0 kW |
| Plasma gas (Ar) | 15.0 l min–1 |
| Auxiliary gas (Ar) | 1.2 l min–1 |
| Carrier gas (Ar) | 0.68 l min–1 |
| Mass | Ti (48) V (51) Ge (74) As (75) Zr (90) Nb (93) Mo (98) Cd (111) Sn (120) Sb (121) Ba (138) Ce (140) Hf (180) Ta (181) W (208) |
目的元素の添加回収実験に用いた溶液は全操作を通して得られたブランク溶液に13元素混合溶液(0.001kg/m3)または14元素混合溶液を10 cm3添加し，100 cm3メスフラスコに移し入れ定容としたものを用いた。
固相ディスクのコンディショニングはメチルアルコール10 cm3をディスクに滴下し，30秒間放置する。次に水10 cm3および3 kmol/m3 硝酸または3 kmol/m3塩酸10 cm3を順次流し，最後に水30 cm3で洗浄した。
2・4 実際試料の分析方法試料0.100 gを500 cm3のビーカーに秤り取り，硝酸(1+1)1 cm3，フッ化水素酸1 cm3および過酸化水素水2 cm3で分解する。水で希釈してpH1.8以上にする。この溶液を固相ディスクに通し，目的元素のみを固相ディスクに保持し，鉄と分離する。水で洗浄後，3 kmol/m3硝酸10 cm3を用いて固相ディスクから溶出し，100 cm3定容とする。この溶液をICP-MSに導入し，Table 1の条件で測定する。検量線から目的元素濃度を算出する。検量線溶液は全操作を通して得られたブランク溶液を数個用意し，各溶液に9元素混合溶液(0.001 kg/m3)を0~15 cm3段階的に添加し，それぞれ100 cm3メスフラスコに移し入れ定容としたものを用いる。
上記分析方法はNb，Zr，TiおよびTaの4元素の定量に適用する。Hf，W，Sn，GeおよびMoの5元素については検量線の作成も試料と同様にする。すなわち，これら5元素を含有しないかあるいは含有量の既知の高純度鉄を用い，これに13元素混合溶液または14元素混合溶液(0.001 kg/m3)を段階的に添加し，上記同様の操作を行い，検量線溶液を作製する。同様に測定し，検量線から目的元素濃度を算出する。
試料をフッ化水素酸および硝酸で分解し，過酸化水素水を添加したことから試料溶液中の鉄はFeF2+，FeF2+もしくはFeF3となる事が予想される。いずれも陰イオン交換型の固相剤には保持されない。一方，試料溶液中に含有するNb，Ta，Mo，HfおよびW等の不純物元素はフッ化物イオンあるいはオキソ酸陰イオンとなり，陰イオン交換型の固相剤に保持される。フッ化水素酸溶液中のTi，Zr，Mo，Sn，Hf，W，TaおよびNb等は5 kmol/m3以上のフッ化水素酸濃度で強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着することが知られている23)。しかし，本実験での試料溶液中のフッ化水素酸濃度は多量の水で希釈することから0.1 kmol/m3近辺の濃度となる。また，過酸化水素水の共存により，オキソ酸陰イオンとして固相ディスクに吸着したものと考えられる。
2・2の14元素混合溶液を用いて後述の条件により分離を行い，ICP-MSで測定した。目的元素のTi，V，Ge，As，Zr，Mo，Sn，Ba，Ce，Hf，W，Ta，SbおよびNbの14元素について回収率を求めたところ50%以上の回収率が得られたのはTi，Ge，Zr，Mo，Sn，Hf，W，TaおよびNbの9元素であった。そこで以後，上記9元素を目的元素として行った分離条件の検討について述べる。
始めに鉄マトリックス分離時の最適pH域を調べた。2・3の操作に従って鉄溶液にフッ化水素酸1 cm3，過酸化水素水2 cm3および13元素混合溶液(または14元素混合溶液)を添加した溶液を10個準備した。試料溶液のpH調整にはゼロエミッションの観点から，緩衝溶液等を一切用いず，希釈に用いる水の添加量を変化させることにより，それぞれの溶液のpHを1.2~2.0まで段階的に変化させた。例えばこの時のpH1.2の場合の溶液全体量は約100 cm3であり，pH1.8の場合は約400 cm3であった。これらの溶液を固相ディスクに通し，目的元素を固相抽出剤に吸着させた。溶離には3 kmol/m3硝酸10 cm3を用い，100 cm3定容とした。この溶液と2・3の添加回収実験用の溶液をICP-MSで測定し，各pHにおける目的元素の回収率を調べた。結果をFig.2に示した。NbはpH1.4付近から2.0まで100%の回収率を得たが，Ti，TaおよびZrはpH1.8以上からほぼ100%に達した。一方，W，Hf，Sn，GeおよびMoはpHの増加に伴い一様の回収率の増加が見られたが，約50~80%の回収率であった。その他の元素は全pH域に於いても検出されなかった。この結果から分離時の最適pHは1.8以上とし，約400 cm3以上の水で希釈したのち分離を行うこととした。なお，このpH調整方法は希釈に用いる水のpHに大きく左右されるので，予めpH1.8以上に調整するのに必要な水の量を把握しておく必要がある。
Effect of pH on the recovery of analytes. Fe: 1.00 × 10–4 kg Analyte: 1.00 × 10–10 kg Eluent: 3 kmol/m3 HNO3 10 cm3
固相剤に保持された目的元素を溶離する溶離液について検討した。溶離液には通常ICP-MS測定への影響を考慮して，硝酸を用いるが，今回は分析目的元素にSn等が含まれるので，塩酸についても検討対象に含めた。ICP-MS測定への影響，その他最適濃度および使用量を求めた。3・1同様に500 cm3ビーカーに移し入れた鉄溶液に13元素混合溶液または14元素混合溶液を添加し，水を加えてpH1.8以上に調整した溶液を5個調製した。これらの溶液を固相抽出ディスクに通し，目的元素を固相に保持した.水で数回洗浄後それぞれのディスクに3.0 kmol/m3硝酸溶液または塩酸溶液2.5，5，7.5，10および12.5 cm3を通過させて目的元素を溶離した。水で数回洗浄してそれぞれの溶出液および洗液を100 cm3メスフラスコに移し入れ，定容にした。3・1同様にブランク溶液に13元素混合溶液(または14元素混合溶液)を添加した溶液も同時に調製した。これらの溶液をICP-MSで測定し，溶離液の濃度と回収率の関係を求めた。結果をFig.3に示す。溶離液に3.0 kmol/m3硝酸を用いた場合，Nb，Zr，TiおよびTaの4元素は7.5~12.5 cm3の濃度範囲において90~110%の回収率が得られた。Hf，WおよびSnは全濃度範囲において70~80%の回収率であった。GeおよびMoは7.5~12.5 cm3の濃度範囲において約60%の回収率が得られた。なお，3.0 kmol/m3塩酸を溶離液に用いた場合，Taのみ100%の回収率を得たが，その他の元素については期待した結果を得ることはできなかった。特筆すべき相違点はモリブデンの回収率であった。塩酸を溶離液に用いた場合，その回収率は20%以下であった。これはICP-MSの測定に塩素化合物が影響したことが考えられる。これらの結果から溶離液には3.0 kmol/m3硝酸を用い，回収率の高い濃度範囲が7.5 cm3以上であったことから使用量は10 cm3とした。なお，残留した鉄濃度も3.0 kmol/m3硝酸10 cm3以上の使用で増大するが，硝酸20 cm3使用時でも0.002 kg/m3以下であることからICP-MSによる測定または装置本体，検出器等には影響を与えないと考えられる。
Effect of eluate concentration on the recovery of analytes. Fe: 1.00 × 10–4 kg Analyte: 1.00 × 10–10 kg pH: 1.8
本法における各測定元素の検出限界をTable 2に示す。検出限界の測定には2・3の検量線溶液を用い，バックグラウンドの各元素の質量数におけるイオン強度(n=10)の標準偏差(σ)の3倍を濃度換算して求めた。なお，3・3の結果から溶離液の使用量が3 kmol/m3硝酸10 cm3であることから，測定溶液の濃縮が可能であり，定量下限の改善が期待できる。
| Analyte | Certified value (ppm) | Found (ppm) | |
|---|---|---|---|
| 1 | 2 | ||
| Ti | 0.6 | 0.42 | 0.49 |
| Zr | < 0.1 | 0.029 | 0.035 |
| Ta | 0.1 | 0.054 | 0.063 |
| Nb | < 0.1 | 0.015 | 0.023 |
*Dillinger Hüttenwerke AG SUS-B-97
本法によりAG Der Dillinger Hüttenwerke製高純度鉄SUS-B-97を分析した結果をTable 2に示した。また，日本鉄鋼連盟鉄鋼認証標準物質微量元素分析専用鋼JSS 173-7に含有するZrを定量した。結果をTable 3に示す。両者ともに表示値と比較して良好な結果が得られた。
| Analyte | Certified value (ppm)* | Found (ppm)** | RSD (%)** |
|---|---|---|---|
| Zr | 50 | 44.8 | 5.7 |
* JSS 173-7 ** n=5
極めて簡単に短時間で行える陰イオン交換型固相ディスクを固相抽出剤に用いた固相抽出/ICP-MSによる鉄鋼中微量元素定量法の確立を目的として，最適分離条件等の検討を行った。今回は前報21)で用いた鉄のマスキング剤のEDTA等を一切用いない，分析法の開発を目指した。その結果，分離時の試料溶液のpHを1.8以上にすることで，固相ディスクに目的元素を保持できることが判明した。この際のpH調整は約400 cm3の水で試料溶液を希釈することにより達成できた。固相ディスクに保持した目的元素は3 kmol/m3硝酸10 cm3で溶出可能であった。本法は極めて迅速，簡単で煩雑な操作を一切必要としない。また，分解に用いる酸類を極力減らし，さらにマスキング剤等を一切使用しない。即ち，近年推奨されている「迅速」，「スキルフリー」および「ゼロエミッション型」の分析法である。
