廃棄物系炭化物による空気および還元性雰囲気中の元素水銀の捕捉特性

植木 保昭; 義家 亮; 澤 浩明; 成瀬 一郎

doi:10.2355/tetsutohagane.TETSU-2015-046

Synopsis:

Coal contains harmful trace elements. Especially, mercury has high volatility. Mercury of approximately 27% in coals used in coal fired power plants is released as gaseous elemental mercury in a flue gas to the atmosphere. In an ironmaking system, since large amounts of coal are used as a reducing agent and heat source, there is a possibility that the gaseous elemental mercury emits from some processes. Therefore, an objective in this work is to develop adsorbents that are able to capture the gaseous elemental mercury in an air atmosphere and a reducing atmosphere. In this work, carbonized wastes (sewage sludge, paper sludge, woody biomass and municipal solid waste) were used as experimental samples. As a result, the municipal solid waste char has the highest property to capture the elemental mercury in the air atmosphere at 423 K. From results of X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) analyses, the mercury captured in the municipal solid waste char was mainly captured as mercury sulfide (HgS) on the char. On the other hand, a mercury capture ratio of the municipal solid waste char in the reducing atmosphere was lower than that in the air atmosphere.

1. 緒言

2005年の世界における人為的水銀発生源からの大気への水銀排出量は年間約2000トンにもおよび，そのうちの約900トンが石炭や石油などの化石燃料の燃焼焼却に由来する水銀である¹⁾。日本の年間水銀排出量は約23トンと推算されており，セメント製造からの水銀の大気排出量が10トンと最も多く，次いで一般廃棄物焼却，銑鉄・鉄鋼製錬，化石燃料等の燃焼になっている¹⁾。一例として，日本国内の微粉炭燃焼火力発電においては，石炭中の水銀の約27%が大気へ放出され，その水銀は非水溶性の元素水銀(Hg)が大部分を占めていると報告²^,³⁾されており，大気へ排出されているこのような元素水銀の排出抑制が重要な課題になっている。そのため，活性炭⁴^,⁵⁾や無機系触媒⁶^,⁷^,⁸^,⁹^,¹⁰⁾を用いた石炭燃焼排ガス中の元素水銀除去に関する多くの研究が行われている。活性炭に関して，Yaoら⁴⁾は硫黄を添加した活性炭ファイバーによって元素水銀除去を試みており，その結果，硫黄は活性炭中で硫化物および硫酸化物を形成し，硫化物の方が硫酸化物よりも水銀除去効率が良いことを見出した。無機系触媒に関しては，CuCl₂-Al₂O₃触媒⁶⁾，CeO₂-TiO₂触媒⁷⁾およびSiO₂-TiO₂-V₂O₅触媒⁸⁾等が高い水銀酸化および水銀捕捉性能を有していることが分かった。しかし，現在，使用されている元素水銀除去用の活性炭や触媒は高価であるといった問題点がある¹¹⁾。また，日本国内の製鉄プロセスでは，還元材や熱源として年間約6400万トン¹²⁾もの多量の石炭を使用していることから，年間約2.2トンの水銀を排出している可能性があると推算されている¹³⁾。世界的な水銀排出の状況を受けて，2013年に水銀に関する水俣条約¹⁴⁾が採択されたことから，今後，水銀排出規制が国内外にてさらに厳しくなることが予想できる。したがって，微粉炭燃焼火力発電のみならず，製鉄プロセス等の各種プロセスにおいても大気への水銀排出に対する早急な対策が必要になる。

一方，日本における未利用廃棄物資源の現状に着目すると，家庭ゴミといった都市ゴミは年間約4500万トン排出されており，その75%が直接焼却処分され，多量のCO₂を排出しているのが現状である¹⁵⁾。また，下水汚泥は下水道の普及に伴い発生量が増加し，2012年度には224万トン(乾燥固形分ベース)の下水汚泥が発生しており，42%が未利用である²⁴⁾。さらに，木質バイオマスに関しては，年間約800万トン(約2000万m³)の林地残材が発生しており，そのほとんどが未利用となっている¹⁶⁾。このことから，都市ゴミおよび下水汚泥，林地残材などの木質バイオマスといった未利用廃棄物資源の有効利用方法の確立が課題となっている。以上の観点から，高価な水銀除去用活性炭の代替として，このような未利用廃棄物の一部を安価で効果的な元素水銀の捕捉剤に有効利用することが期待されており，国外においては，廃タイヤ，廃木材および古紙などのチャー¹⁷⁾や，石炭および木質バイオマスの灰¹⁸^,¹⁹^,²⁰⁾を利用した元素水銀捕捉剤の開発が進められている。

そこで本研究では，各種プロセス，つまり各種ガス雰囲気下において利用可能な，未利用廃棄物を用いた安価で効果的な元素水銀捕捉剤の開発を目的とした。水銀捕捉剤として廃棄物を炭化させた廃棄物系炭化物を用い，それらの空気雰囲気および還元性雰囲気における元素水銀蒸気の捕捉特性について実験的に基礎検討した。さらに，化合物形態や価数の推定が可能なXANES(X線吸収端近傍構造:X-ray Absorption Near Edge Structure)分析²¹⁾を用いて，空気雰囲気における水銀捕捉機構の解明を試みた。

2. 実験および分析方法

2・1 実験試料

本研究では下水汚泥や都市ゴミといった廃棄物を673~873 Kで熱分解させた廃棄物系炭化物を水銀捕捉剤として利用した。具体的には，下水汚泥炭化物(Sewage sludge:SS)，製紙スラッジ炭化物(Paper sludge:PS)，木質バイオマス炭化物(Woody biomass:WB)および都市ゴミ炭化物(Municipal solid waste:MSW)，比較のために，一般的な試薬であるヤシ殻活性炭(Activated carbon:AC)および水銀除去用活性炭(Activated carbon for mercury removal:AC-Hg)の計6種類を使用した。各試料の粒子径は都市ゴミ炭化物が約50 μm，下水汚泥炭化物および製紙スラッジ炭化物が約100 μm，木質バイオマス炭化物および各活性炭が500 μm以下である。各試料の工業分析結果および元素分析結果をTable 1に示す。また，各試料のBET比表面積をTable 2に示す。下水汚泥炭化物および木質バイオマス炭化物は固定炭素(FC)の含有割合が高く，製紙スラッジ炭化物は70 mass%以上が灰分となっている。2種類の活性炭はほとんどが炭素で構成されており，水銀除去用活性炭は4.54 mass%の硫黄を含有している。

Table 1. Properties of each sample employed.

Sample	Proximate analysis (dry basis) [mass%]			Ultimate analysis (dry ash free) [mass%]
Sample	VM	FC	Ash	C	H	N	S	Cl
SS	11.56	42.04	46.40	78.50	5.62	8.70	0.20	0.04
PS	8.82	13.75	77.44	45.20	4.26	0.70	0.82	0.02
WB	21.10	74.45	4.45	78.37	2.58	0.37	0.08	0.17
MSW	29.40	15.10	55.50	64.30	1.50	2.00	0.33	0.72
AC	–	–	–	97.97	0.27	0.17	0.01	0.11
AC-Hg	–	–	–	93.61	0.12	0.16	4.54	0.03

VM: Volatile matter FC: Fixed carbon

Table 2. BET specific surface areas of each sample employed.

Sample	BET specific surface area [m²/g]
SS	10.5
PS	83.7
WB	6.8
MSW	63.0
AC	1331.0
AC-Hg	599.0

2・2 実験装置および実験方法

充填層型水銀捕捉実験装置の概略図をFig.1に示す。本装置は元素水銀ガス供給部，水銀捕捉部および排ガス中水銀回収部から構成されている。元素水銀ガス供給部では10 w/v% SnCl₂溶液(100 mL)をいれた還元気化槽に，1.5 ppm HgCl₂溶液を送液ポンプにより所定の流量で供給し，還元気化することで元素水銀ガスを発生させている。この元素水銀ガスはキャリアガスであるN₂とともに水銀捕捉部の石英反応管(内径40 mm)に導入している。この際，反応管内で所定のガス組成になるように，反応管入口で各種ガス(N₂，O₂，COおよびCO₂)を混合している。試料は反応管内のガス分散板上に充填層高さが10 mmになるように充填している。試料充填量は下水汚泥炭化物が10.3 g，製紙スラッジ炭化物が8.4 g，木質バイオマス炭化物が3.0 g，都市ゴミ炭化物が8.3 g，ヤシ殻活性炭が6.7 g，水銀除去用活性炭が9.7 gである。反応管から排出された排ガスはKMnO₄溶液の入ったインピンジャーに導入し，反応管に充填した試料に捕捉されなかった排ガス中水銀を全て吸収させている。実験後，試料およびKMnO₄溶液中の水銀量を水銀分析装置(MA-2000:日本インスツルメンツ製)により測定し，水銀の分配割合を算出した。

Fig. 1.

Schematic diagram of experimental apparatus.

実験条件および各雰囲気ガス組成をTable 3および4にそれぞれ示す。実験温度は423 K，反応管内のガス雰囲気は空気雰囲気または還元性雰囲気とした。ガス流量は1.5 L/min，ガス中水銀濃度は1000 μg/Nm³，実験時間(水銀供給時間)は10分間とした。本条件での試料充填層内のガス滞留時間は約0.3秒になる。また，本実験条件において，特に空気雰囲気では，供給した元素水銀の90%以上が回収されており，精度の高い水銀の物質収支が得られた。

Table 3. Experimental conditions for mercury capture.

Experimental temperature	423 K
Gas atmospheres	Air, Reducing
Gas flow rate	2.5 × 10^–5 m³_N/s (1.5 L_N/min)
Input Hg concentration	1000 μg/m³_N
Sample height	10 mm
Experimental time	600 s

Table 4. Compositions of capture atmospheres.

Gas atmosphere	Gas composition [vol%]
Gas atmosphere	O₂	CO₂	CO	N₂
Air atmosphere	21	–	–	79
Reducing atmosphere	–	25	25	50

2・3 XANES分析方法

水銀捕捉実験後，実験試料に捕捉された水銀の化合物形態を推定するために，シンクロトロン光を用いた硬X線XAFS(X線吸収微細構造:X-ray Absorption Fine Structure)測定²¹⁾を行った。XAFS測定により得られた実験後試料および標準試料のXANESスペクトルを比較することで，水銀の化合物形態を推定できる。実験後試料としては都市ゴミ炭化物および水銀除去用活性炭，標準試料としては各種水銀化合物(Hg，Hg₂Cl₂，HgCl₂，HgOおよびHgS)の試薬を用いた。実験後試料は蛍光法，標準試料は透過法によりそれぞれ測定した。測定範囲は水銀のL-吸収端近傍である12.3 keV前後とした。

3. 実験結果および考察

3・1 空気雰囲気における各試料の水銀捕捉性能

空気雰囲気における水銀捕捉実験結果をFig.2に示す。図中の縦軸はインプット水銀に対する水銀の分配割合を示し，下から試料に捕捉された水銀(水銀捕捉率)，試料に捕捉されずに排出された排出ガス中水銀および不明分の水銀(配管等に付着した水銀など)をそれぞれ示している。本研究ではこの水銀捕捉率を各試料の水銀捕捉性能評価の指標として用いた。図より下水汚泥炭化物(SS)は約62%，製紙スラッジ炭化物(PS)は約64%，木質バイオマス炭化物(WB)は約45%，都市ゴミ炭化物(MSW)は約83%の水銀捕捉率を示している。一方，比較対象として使用したヤシ殻活性炭(AC)および水銀除去用活性炭(AC-Hg)はそれぞれ約25%および83%である。これらの実験結果から，本研究で使用した廃棄物系炭化物の中でも都市ゴミ炭化物が最も高い水銀捕捉性能を有しており，その水銀捕捉性能は水銀除去用活性炭と同程度であることも分かる。

Fig. 2.

Partitioning ratios of mercury in mercury capturing experiments under air atmosphere at 423 K.

3・2 水銀捕捉性能への試料性状の影響

各実験試料のBET表面積と空気雰囲気における水銀捕捉率との相関をFig.3に示す。本研究で用いた廃棄物系炭化物においては表面積が増加すると水銀捕捉率も増加する傾向が見える。また，廃棄物系炭化物よりも非常に大きな表面積5780 m²である水銀除去用活性炭は高い水銀捕捉率を示している。しかし，さらに大きな表面積8944 m²を有するヤシ殻活性炭の水銀捕捉性能は必ずしも高いとはいえない。このような結果から，大きな表面積，つまり，多孔質構造を有するだけでは水銀捕捉性能が向上しないものといえる。

Fig. 3.

Relationship between mercury capture ratio and BET surface area of each sample.

水銀除去用活性炭の特徴はTable 1に示しているように，硫黄を添着させている点にある。そこで，各実験試料の硫黄含有量と空気雰囲気における水銀捕捉率との相関をFig.4に示す。硫黄含有量が約0.013 g未満では，硫黄含有量が増加するとともに水銀捕捉率が増加しており，硫黄含有量は水銀捕捉率と良い相関性があることが分かる。硫黄含有量が約0.013 g以上になると，硫黄含有量が増加しても水銀捕捉率は約80%と一定になっている。したがって，本結果は，水銀捕捉性能に関して硫黄含有量の最適値が存在することを示唆している。

Fig. 4.

Relationship between mercury capture ratio and sulfur content of each sample.

元素水銀蒸気は塩化されると水溶性の水銀化合物になることが知られている²²^,²³⁾。よって，試料中の塩素含有量も水銀捕捉に影響を与える可能性がある。そこで，各実験試料の塩素含有量と空気雰囲気における水銀捕捉率との相関をFig.5に示す。硫黄含有量と異なり，塩素含有量は水銀捕捉率と相関性があまりない。

Fig. 5.

Relationship between mercury capture ratio and chlorine content of each sample.

以上の結果から，水銀捕捉性能は捕捉剤の表面積や塩素含有量との相関性はなく，硫黄含有量と相関性を有する可能性がある。

3・3 XANESによる試料に捕捉された水銀の化合物形態分析

空気雰囲気において高い水銀捕捉性能を示した都市ゴミ炭化物(MSW)および水銀除去用活性炭(AC-Hg)について，実験後試料に捕捉された水銀の化合物形態をXANESにより分析した。まず，標準試料として分析した各水銀化合物(Hg，Hg₂Cl₂，HgCl₂，HgOおよびHgS)のXANESスペクトルをFig.6に示す。各水銀化合物によってスペクトルの立ち上がり，ピーク位置，ショルダーの位置等異なっていることが分かる。次に，都市ゴミ炭化物および水銀除去用活性炭のXANESスペクトルをFig.7に示す。本図より，都市ゴミ炭化物のスペクトルは約12275 eVから急激に立ち上がり，12282 eV，12291 eVおよび12305 eV付近に小さなピークがある。このスペクトルはFig.6のHgSのスペクトルと傾向がほぼ類似しており，都市ゴミ炭化物に捕捉された水銀は主にHgSとして存在しているものと推定できる。また，水銀除去用活性炭のスペクトルは12260 eV付近から緩やかに立ち上がり，ピークはほとんど存在していない。このスペクトルはFig.6のHgのスペクトルに類似している。このことから，水銀除去用活性炭に捕捉された水銀は主にHgとして存在しているものと考えることができ，試料によって捕捉された水銀の化合物形態が異なることを意味している。

Fig. 6.

XANES spectra of mercury standard reagents.

Fig. 7.

XANES spectra of mercury captured on MSW (Municipal solid waste) and AC-Hg (Activated carbon for mercury removal) samples.

以上の結果から，本実験条件(空気雰囲気，423 K)における都市ゴミ炭化物および水銀除去用活性炭の水銀捕捉機構を以下のように推察する。廃棄物系炭化物である都市ゴミ炭化物では，ガス中の元素水銀は主に都市ゴミ炭化物中の硫黄と反応し，HgSとして都市ゴミ炭化物に捕捉，つまり，化学吸着される。一方，微細な細孔構造を有する水銀除去用活性炭では，ガス中の元素水銀は活性炭表面に物理吸着し，Hgとして捕捉される。しかし，水銀除去用活性炭よりも大きな比表面積を有するヤシ殻活性炭において低い水銀捕捉率を示したことから，水銀除去用活性炭中の硫黄が元素水銀の物理吸着を促進している可能性があると推測できる。

3・4 還元性雰囲気における各試料の水銀捕捉性能

石炭を使用したプロセスから排出される排ガス組成は，微粉炭燃焼火力発電やセメント製造プロセス等から排出される酸化性雰囲気のみならず，高炉からの炉頂排ガスや石炭ガス化プロセスなどから排出される還元性雰囲気もある。そこで，酸化性雰囲気において高い水銀捕捉率を示した都市ゴミ炭化物(MSW)および水銀除去用活性炭(AC-Hg)を用いて，還元性雰囲気下での水銀捕捉実験を行った。Fig.8に還元性雰囲気における都市ゴミ炭化物および水銀除去用活性炭の水銀捕捉実験結果を示す。本図より，都市ゴミ炭化物は約47%，水銀除去用活性炭は約37%の水銀捕捉率をそれぞれ示している。両試料とも空気雰囲気における水銀捕捉率は80%以上であったことから，還元性雰囲気では水銀捕捉性能が低下していることが分かる。この還元性雰囲気における水銀捕捉性能低下の原因としては，雰囲気ガス中のCOが試料中の硫黄と反応することで硫黄の水銀化学吸着の促進効果を抑制，さらに，雰囲気ガス中のCOやCO₂が試料表面の吸着サイトに吸着してしまい，水銀の物理吸着を妨害したためであると考えている。また，還元性雰囲気においては，排出ガス中水銀が検出されておらず，不明分水銀が大幅に増加している。これは，試料に捕捉されず排出された水銀を吸収するKMnO₄溶液の酸化力を雰囲気ガス中のCOが低下させたため，排ガス中の水銀がKMnO₄溶液に吸収されなかったことに起因すると考えている。

Fig. 8.

Partitioning ratios of mercury in mercury capturing experiments under reducing atmosphere at 423 K.

4. 結言

各種廃棄物系炭化物の空気雰囲気および還元性雰囲気における元素水銀蒸気の捕捉特性について実験的に検討し，空気雰囲気における水銀捕捉機構の解明を試みた結果，以下のような知見が得られた。

1)空気雰囲気における水銀捕捉率は，木質バイオマス炭化物，下水汚泥炭化物，製紙スラッジ炭化物，都市ゴミ炭化物の順に大きくなった。特に，都市ゴミ炭化物は水銀除去用活性炭と同程度である80%以上の水銀捕捉率を示した。

2)空気雰囲気における水銀捕捉性能は捕捉剤の硫黄含有量と良い相関性を有していた。

3)都市ゴミ炭化物および水銀除去用活性炭に空気雰囲気において捕捉された水銀は，主にHgSおよびHgとしてそれぞれ存在していた。

4)還元性雰囲気における都市ゴミ炭化物および水銀除去用活性炭の水銀捕捉率は，空気雰囲気における水銀捕捉率よりも減少した。

謝辞

本研究の一部は，(一社)日本鉄鋼協会第21回鉄鋼研究振興助成の補助を受けた。また，本研究のXAFS分析は，科学技術交流財団あいちシンクロトロン光センターのBL5S1で行った。ここに記して謝意を表す。

文献

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Corresponding author

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