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Influence of Hot Ni Shot Peening on Surface Hot Shortness
2016 Volume 102 Issue 9 Pages 501-506
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2016 Volume 102 Issue 9 Pages 501-506
Steel scraps are used as a resource of electric steel making. However, reuse of the scrap leads to increase the amount of tramp elements such as Cu and Sn. In hot rolling process, Cu segregates at the scale/steel interface. Furthermore, this Cu segregation layer causes surface cracking. This brittleness is called surface hot shortness. Previous studies have shown that surface hot shortness is suppressed by addition of Ni. However, the addition of Ni increases in the cost of steel making.
The authors have reported the influence of shot peening on suppression of surface hot shortness in pervious study. After hot oxidation, the shot peened scale/steel interface was rugged. The rugged scale/steel interface occluded the segregated Cu into the scale. The surface hot shortness was suppressed by the shot peening. However, the influence of shot peening didn’t completely suppressed surface hot shortness. Whereat, this paper shows the influences of hot Ni shot peening on surface hot shortness.
The shot peening grid was changed from cast iron to Ni. Surface hot shortness was suppressed by the hot Ni shot peening. After the hot Ni shot peening process, Ni diffused phase at the surface of specimens were observed with the Cu segregated layer by EDX analysis. The melting temperature of Cu segregated layer was increased by Cu-Ni alloying. In addition, the refined grains at the surface of specimens were observed by optical microscope. This suggests that the refined grains and increased lattice defects such as dislocations are developed the microscopically heterogeneous oxidation. Consequently, the hot Ni shot peening can suppress the surface hot shortness by Ni enrichment and grain refinement in surface layer.
近年地球規模での環境問題を受けて，製鋼業界でもリサイクルの動きが高まっている。電気炉による製鋼方法である電炉製鋼法は鉄スクラップを原料とする。日本国内には余剰なスクラップが存在し，資源確保が容易である利点がある。また，CO2排出量や製鋼に必要なエネルギーが低い利点がある。しかし，鉄スクラップ中にはCuが循環濃縮する。CuやSnを代表とするトランプエレメントは鉄よりも貴な金属であるため酸化還元反応を利用した精錬除去が難しい1,2,3)。特にCuはスラブ加熱工程において表面赤熱脆性と呼ばれる高温液体脆性の原因となる。表面赤熱脆性はスラブ加熱工程中で母相が酸化することによって発生する。酸化した母相中に存在していたCuが未酸化の母相中へ拡散される。拡散が促進した後，母相の固溶限を越えたCuが結晶粒界およびスケール/地鉄界面に偏析する。偏析したCu相はスラブ加熱時の高温保持によって液相になり，粒界強度を低下させる。圧延工程で粒界強度が低下した部分に応力集中することによって材料表面に割れが発生する4,5)。材料の表面割れは歩留まり低下を引き起こす。さらに，トランプエレメントの循環濃縮によるスクラップ品位の低下も問題視されている。
これまでに今井らよりNi添加による表面赤熱脆性抑制方法が報告されている6,7)。しかし，Ni添加は原材料高騰の懸念がある。さらに，Niも鉄より貴な金属であるため，精錬除去が難しく，スクラップ品位の低下につながる。他にもSi添加や1200°C以上の高温酸化による表面赤熱脆性抑制方法が報告されている8,9)。表面赤熱脆性抑制メカニズムに共通してスケール/地鉄界面の凹凸化がある。スケール/地鉄界面の凹凸化により，偏析したCuがスケール中へ排斥される。つまり，これまでの表面赤熱脆性に関する研究報告を参考にすると，スケール/地鉄界面の凹凸化が表面赤熱脆性抑制に効果的であるという見解は非常に多い6,7,8,9,10,11)。筆者らはショットピーニングを利用した新規表面赤熱脆性抑制方法の報告を行った12,13)。60 min酸化までで表面赤熱脆性が低減された。しかし，完全に抑制するには至らなかった。また，熱間圧延工程では熱間でショットピーニングを行うことになる。熱間でショットピーニングを行った場合の表面赤熱脆性抑制効果は確認できていない。熱間でショットピーニングを行った場合，ショットグリッドからターゲット表面への拡散が発生する14)。そこで，熱間でNiショットグリッドによるショットピーニングを行うことにより，材料表面部でのNi拡散相の生成とショットピーニングの効果を併用させた表面赤熱脆性抑制効果について研究を行った。以下，ショットピーニングをショットと略称する。
Table 1に本研究に使用した供試材の化学組成を示す。一般的な低合金鋼に対して0.40 mass%Cuを添加した鋼を溶製した。この0.40 mass%Cu含有鋼を40Cu鋼と称する。溶製した鋼を用いて950°C以上の温度で熱間圧延を行い，その後空冷により25 mm厚の鋼板を得た。これらの鋼板から12 mmφ×16 mmhの円柱試験片を機械加工によって作製した。熱間Niショットはショットを行った面とショットを行っていない面とで同じ熱履歴を施す目的で片面1方向から行う。Fig.1に作成した耐食鋼製の専用冶具の形状と試験片取り付け状態の模式図を示す。安定した円柱側面へのショット処理の実施，およびショットを行っていない面の高温酸化からの保護を両立できる構造とした。Fig.2に熱間Niショットを行った時の熱履歴を示す。先ず，1100°Cに均熱した電気炉(アズワン株式会社製ガス置換マッフル炉)内に専用冶具に取り付けた状態で試験片を投入する。試験片の投入時に低下した炉温が1100°Cに復帰した後に専用冶具ごと試験片を取り出し，小型手動ブラスト装置(秋元産業株式会社製)によりショットを1方向から施した。Table 2にショット条件を示す。以下，熱間Niショットを受けた面をショット面，熱間Niショットを受けていない面をショット無処理面と略称する。Fig.3に表面赤熱脆性再現実験として行った熱処理と熱間圧縮試験の熱履歴を示す。熱間Niショット後，高流速加熱炉を用いて20%H2O-1%O2-bal.N2雰囲気中にて1100°Cまで炉加熱した後，1，30，60，180 minの酸化処理を行った。酸化処理後，空冷した。酸化により発生した表面赤熱脆性の状態を確認する目的で，ここまでで試験を停止したものを酸化試験片として採取した。空冷した試験片をThermecmaster-Z(富士電波工機株式会社製)を用いてAr雰囲気中1100°Cにてひずみ量50%の熱間圧縮試験を行った。熱間圧縮試験により表面赤熱脆性による表面割れを再現することで，表面赤熱脆性感受性を評価した。採取した酸化試験片と圧縮試験片および熱間Niショットまま材を樹脂埋め込みした。樹脂埋め後，酸化試験片と熱間Niショットまま材は試験片中央をマイクロカッター(平和テクニカ株式会社製 FINE CUT)で切断した。圧縮試験片は樹脂埋め後，最もバルジングした試験片高さ中央部に研磨によって高さ調整した。酸化試験片と圧縮試験片および熱間Niショットまま材をエメリー紙(#80，#120，#220，#500，#1000，#2000)で研磨した。その後，アルミナ懸濁液を用いて鏡面仕上げし，5%ナイタール腐食液で腐食して結晶粒界を顕在化させた。
| 40 Cu | C | Si | Mn | P | S | Cu | V | Nb | Ti | Al | N | bal.Fe |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 0.050 | 0.21 | 1.30 | 0.004 | 0.001 | 0.39 | 0.030 | 0.04 | 0.016 | 0.036 | 0.0035 | – |
Dimensions of jig and specimen.
Thermal history of hot Ni shot peening.
| Material | Shot size | Machining time | Air pressure | working Temp. |
|---|---|---|---|---|
| Ni | 1.0 mm | 60 min | 0.35 MPa | 1100°C |
Reproductive experimental conditions of surface hot shortness.
熱間Niショットまま材にビッカース硬度試験機(株式会社アカシ製 微小硬さ試験機)を用いて試験片表層部からの硬度試験を行った。荷重0.03 kgfで圧痕を押し，試験片表面から内部へ向けて0.5 mmの範囲で行った。酸化試験片のスケール/地鉄界面および圧縮試験片の表面割れ状況を光学顕微鏡(OLYMPUS製)により観察した。さらに，熱間Niショットまま材と酸化試験片に対してSEM(日本電子株式会社製 JSM-6510LA)を用いて表面観察を行った。また，EDX分析も行った。EDXによるmappingは加速電圧20 kVで行った。
1100°Cまで炉加熱した試験片にNiグリッドを用いてショットを行った。Fig.4に熱間Niショット後，ショットまま材の外観観察結果を示す。ショット無処理面では1100°Cまで炉加熱した影響で高温酸化が発生し，微量だが試験片表面にスケールが生成していた。他方ショット面では，試験片表面に生成したスケールはショットにより研削除去されていた。また，ショットによる加工痕が確認された。
Appearances of hot Ni shot peened specimen.
Fig.5に酸化後の外観観察結果を示す。1100°Cの高温保持によって酸化が起こり，材料表面にスケールが生成していた。表面に生成したスケールは酸化時間が長くなるのに伴って成長していた。酸化処理を行っていない熱間Niショットまま材ではショットによる試験片表面の加工痕が確認された。しかし，このショットの加工痕は酸化時間1 minのような短時間酸化でもスケールに覆われることで確認できなくなった。外観観察ではショットの有無による酸化スケールの成長の違いは確認できなかった。
Appearances of oxidized specimens.
酸化時間が長くなるのに伴い，表面赤熱脆性も助長される。高温圧縮試験により発生した表面割れの深さを測定した。
Fig.6に表面割れの光学顕微鏡観察結果を示す。酸化時間1 minおよび30 minでは，表面割れはショットの有無に関わらず小さい微割れだった。この微割れは材料表面に発生した内部酸化層までで停止していた。これまでの研究で，表面赤熱脆性の発生しないCu無添加鋼やNi添加鋼でも表面赤熱脆性再現実験により内部酸化層までの微割れが確認された。つまりこの微割れはひずみ量50%の高温圧縮試験により発生する，表面赤熱脆性とは無関係な割れであることが明らかになっている12)。また，このような微割れは熱延鋼板の製造工程におけるデスケーラーで取り除くことができると推察される。酸化時間1 minと30 minで見られた内部酸化層までの微割れは製造上問題ない規模の割れと判断した。
Optical microstructures of surface cracks of steels.
酸化時間60 minではショット無処理面では非常に大きな割れが観察された。この大きな割れは内部酸化を越えて，周囲の割れと連結し，地鉄内部まで食い込むように進展していた。他方，ショット面では微割れだった。ショット面で確認された微割れは内部酸化層までで停止していた。また割れ数も少なく，ショット無処理面のような近傍の割れ同士が連結するような様子は確認されなかった。つまり熱間Niショットによる表面赤熱脆性抑制効果が得られた。
酸化時間180 minではショットの有無に関係なく，非常に大きな割れが確認された。この大きな割れは酸化時間60 minの場合よりも更に大きくなっていた。ショット面でも表面赤熱脆性抑制効果は確認できなかった。
Fig.7に高温圧縮試験によって生じた割れ深さの測定結果を示す。酸化時間1 minと30 minではショットの有無に関係なく，約26~36 μm程度の割れ深さだった。酸化時間60 minでは，ショット無処理面で割れ深さは89 μm程度の割れ深さだった。しかし，この割れは熱間Niショットにより28 μm程度の微割れに抑制された。この割れ深さは内部酸化層までだったため，ショットにより完全に表面赤熱脆性が抑制できたといえる。酸化時間60 minまではショットによって完全に表面赤熱脆性を抑制することができた。しかし，酸化時間180 minではショットの効果は確認されなかった。酸化時間180 minではショットの有無に関係なく，240 μm以上の非常に大きな割れだった。また，ショット面の表面割れ深さは313 μm以上だった。この割れ深さはショット無処理面よりも大きかった。
Crack depths of 40 Cu steels.
Fig.6およびFig.7より酸化時間1 minと30 minの酸化時間が短い場合，ショットの有無に関係なく表面赤熱脆性が発生しなかった。表面赤熱脆性は酸化の進行に伴い発生する。酸化が発生した場合，生成したスケール中に元々存在していたCuが無酸化領域の母相に拡散される。拡散したCuが固溶限を越えて結晶粒界やスケール/地鉄界面に偏析するほど酸化が進行する必要がある1,4,5)。このため，酸化時間が短い場合は表面赤熱脆性が発生しなかったと考えられる。
4・2 60 min酸化に於ける表面赤熱脆性抑制効果Fig.6とFig.7より酸化時間60 minの場合，ショット無処理面では89 μmの地鉄内部に食い込むような非常に大きな割れだった。他方，ショット面では28 μm程度まで割れ深さが抑制されていた。この抑制された割れ深さは表面赤熱脆性が発生しない内部酸化程度までの割れ深さだったため，ショットによって表面赤熱脆性が完全に抑制されたと考えられる12)。これまでの研究で酸化時間60 minの場合，表面赤熱脆性が発生する。また，この時の表面赤熱脆性は冷間ショットにより低減した12)。つまり，熱間Niショットは冷間ショットよりも高い表面赤熱脆性抑制効果を有することがわかった。
熱間Niショットによる表面赤熱脆性抑制効果として①NiショットグリッドによるNi拡散相の影響，および②ショットによる機械加工が及ぼす酸化機構の変化が考えられる。
4・2・1 熱間Niショットにより生成したNi拡散相の影響Fig.8に熱間Niショットまま材のSEM観察およびEDX分析結果を示す。図中のIMGはSEM観察像を示している。試験片最表面部にNiの拡散相が生成していた。これは熱間Niショットによって，試験片最表面部へNiショットグリッドからNiが拡散したことによると考えられる。Fig.9に酸化処理した試験片のSEM観察およびEDX分析結果を示す。図中のIMGはSEM観察像を示している。酸化時間1~60 minにおいて，ショットまま材で生成したNi拡散相は偏析したCuと合金化していた。また，スケール中にNiとCuの合金相が排斥されていた。NiはCuと全率固溶体を形成する。NiはCuと合金化することで融点を上昇させる。NiとCuが合金化することで融点が上昇し，1100°Cの熱間保持中に融点を越えて存在しなくなるため粒界強度を低下させる高温脆性が抑制される6,7)。つまり，熱間Niショットにより生成したNi拡散相が偏析Cuと合金化することで表面赤熱脆性が抑制されたと考えられる。
SEM and EDX mapping images of shot peened free-oxidized steel.
SEM and EDX mapping images of shot peened oxidized steels.
Fig.10に酸化時間60 minのスケール/地鉄界面の光学顕微鏡観察結果を示す。ショット面でスケール/地鉄界面が凹凸化していた。また，スケール/地鉄界面に偏析したCuはNiと合金化し，スケール中に排斥されていた。つまり，熱間NiショットによりNi添加と同様な表面赤熱脆性抑制効果が得られたと考えられる6,7)。
Optical microstructures of 60 min oxidized steel.
他方，酸化時間180 minにおいてスケール/地鉄界面の偏析CuはNiと合金化していない。酸化時間が長くなることで酸化が進行し，表面赤熱脆性抑制効果を有するNiの効果を消費し尽くしたことが考えられる。またショット面でショット無処理面よりも発生した割れの深さが大きかった。これまでの研究でも酸化時間180 minの場合，ショット面で表面割れが大きかった12)。ショットによる表面赤熱脆性抑制効果が消失した後，表面赤熱脆性助長効果があると考えられるが，今後の検討が必要である。
4・2・2 ショットによる機械加工が及ぼす表面赤熱脆性抑制効果表面赤熱脆性の発生する1100°Cの熱間領域では，高温保持によってショットの機械加工の影響は確認ができなかった。しかしこれまでの研究で，ショットを行った場合，ショットによる機械加工による転位等の格子欠陥の導入により初期酸化機構が変化することが知られている15)。ショットの機械加工の影響は初期酸化機構に影響することで表面赤熱脆性抑制効果を発揮する可能性を示した13)。
Fig.11に酸化を行っていない試験片最表面部のショット面とショット無処理面の光学顕微鏡観察結果を示す。ショット無処理面では熱間ショット付与のための加熱工程により脱炭が起こり，結晶粒が粗大化した。他方，ショット面では熱間ショットによる動的再結晶により結晶粒が微細化していた。Fig.12にショット面の試験片最表面部から内部に向けて行った硬度試験結果を示す。試験片最表面部で硬度は409.8 HVだった。試験片表面部から内部に進むのに伴って硬度はなだらかに低下した。試験片表層部から300 μmまでショットによる加工硬化が確認された。つまり，試験片表層部から300 μmまでの深さにショットの影響が残存することが考えられる。
Optical microstructures of shot peened free-oxidized steel.
Results of hardness test.
熱間Niショットによる加工硬化層の生成や，動的再結晶による結晶粒の微細化が確認された。つまり，熱間Niショットでも機械加工による表面赤熱脆性抑制効果が得られたと考えられる。本研究ではNi拡散相による表面赤熱脆性抑制効果が大きかったため，ショットによる機械加工の影響の確認が難しかったと考えられる。今後，初期酸化機構を調査することにより，機械加工による表面赤熱脆性抑制効果を追求する。
実験室にて低合金鋼にCuを添加した鋼を溶製した。これらの鋼に熱間でNiグリッドのショットピー二ングを施した。これらの試験片を水蒸気含有雰囲気中1100°Cに均熱した炉内に投入し，表面赤熱脆性再現実験を行った。表面赤熱脆性再現実験後，表面に発生した割れ深さ測定や酸化試験片のSEMによる表面観察，EDX分析を行った。得られた主な結果を以下に示す。
(1)酸化処理後の外観観察の結果，ショットの有無による差異は確認できなかった。
(2)割れ深さ測定の結果，酸化時間1 minと30 minで熱間Niショットの有無に関係なく，表面割れ深さは小さかった。これは酸化時間が短かったため表面赤熱脆性が発生しなかったためと考えられる。
(3)酸化時間60 minで熱間Niショットにより表面赤熱脆性を完全に抑制することに成功した。これは熱間Niショットにより生成したNi拡散相と偏析Cuが合金化することで，Ni添加と同様な表面赤熱脆性抑制効果が得られたためと考えられる。
(4)酸化時間180 minで熱間Niショットによる表面赤熱脆性抑制効果が無くなった。
本研究は，一般社団法人日本鉄鋼協会第22回鉄鋼研究振興助成の支援を受けて遂行されたものである。頂いた支援に心より感謝申し上げる。
