αFe中の熱空孔の生成に及ぼす磁気転移の影響

阿部 太一; 下野 昌人; 中村 健

doi:10.2355/tetsutohagane.TETSU-2019-041

Synopsis:

In the processes of precipitations and phase transformations, thermal vacancies play an important role through diffusions of atoms. Due to magnetic transitions, the thermal vacancy fraction becomes smaller in the ferromagnetic state comparing to the paramagnetic state. In this work, the effect of magnetic transitions on the vacancy formation was examined using Inden model for the magnetic excess Gibbs energy, which has been widely applied in the CALPHAD-type thermodynamic assessments. In the present work, the effect of magnetic transitions on S_Fe^Mag/R and H_Fe^Mag is estimated to be 0 ~ –0.5 and 0 ~ 0.06 eV, respectively, The differences between ferromagnetic and paramagnetic states of αFe are +0.06 eV for the enthalpy of vacancy formation, and −0.435 R for the entropy of vacancy formation.

1. 緒言

1950年代頃から，熱空孔は第二相の析出や原子拡散における重要性から，精力的な研究が進められてきた¹^–⁴⁾。現在では，多くの金属元素について空孔生成ギブスエネルギーなどの空孔特性が明らかにされている⁵^,⁶⁾。また，単原子空孔だけではなく，空孔-溶質対や空孔-空孔などの複合欠陥を含めた熱力学的解析も進められている⁷^,⁸⁾。近年，状態図・相平衡計算手法として広く用いられるようになってきたCALPHAD(CALculation of PHAse Diagrams)法⁹^–¹¹⁾においても，それら格子欠陥の取り扱いの定式化が進み，安定・準安定状態における単原子空孔や複合欠陥を考慮した相平衡計算も可能となってきた¹²^,¹³⁾。

多くの実験において，空孔生成エンタルピーや空孔生成エントロピーは，空孔濃度と温度の関係から求められているが，この時の測定温度範囲に磁気転移温度が含まれている場合や測定温度範囲が磁気転移温度に近い場合には，磁気転移が空孔生成に及ぼす影響を考慮する必要があり，これまでに，実験手法¹⁴⁾や理論計算手法¹⁵^,¹⁶⁾によりその検討が行われてきた。しかし，磁気転移点近傍では空孔濃度が低い物質が多く，広範な物質に対して精密解析をするには実験的な困難さがある。また一方で理論計算手法においては，計算手法や計算条件によって値が異なるなどの問題がある¹⁷⁾。

CALPHAD法においては，磁気転移による相のギブスエネルギー変化は，磁気過剰ギブスエネルギーとして，Indenモデル¹⁸⁾を用いて記述されている。たとえば，αFeの場合には，常磁性αFeのギブスエネルギーを基準として，そこからの差として，磁気過剰ギブスエネルギーが与えられている。このIndenモデルは，磁気転移に伴うλ型の過剰比熱の温度依存性を級数項で記述するもので，定圧比熱の実験値が再現できるようにモデルのパラメーターである磁気転移温度と磁気モーメントが決められている¹⁹^,²⁰⁾。一般に純物質の比熱の実験値の報告²¹⁾は多く，したがって空孔濃度を直接測定・解析する場合に比べて，磁気比熱を基礎とすることで空孔生成ギブスエネルギーに及ぼす磁気転移の影響をより広範な物質に対して検討できると期待される。

したがって，本研究では，Indenモデルにより記述された磁気過剰ギブスエネルギーを用いて，磁気転移が熱空孔の特性に及ぼす影響を解析し，解析で得られた関係式をαFeに適用しその影響を検討することを目的とした。

2. 熱空孔を含むギブスエネルギーの記述

2・1 磁気転移を含まない純元素のギブスエネルギーと平衡空孔濃度

これまで取り扱ってきた熱空孔を含む純元素のギブスエネルギーについて説明する。ここでは，元素Aの置換型固溶体中の熱平衡にある単原子空孔を考える²²⁾。すなわち，

( A , Va ) p

(1)

ここで，Vaは空孔，pは置換型格子点の全モル数である。この時に元素Aの量は1モルで一定である。したがって，元素A，1モル当たりたりのギブスエネルギーは，

G m = 1 1 − y V a { y V a G m V a + ( 1 − y V a ) G m A + R T [ ( 1 − y V a ) ln ( 1 − y V a ) + y V a ln y V a ] + ( 1 − y V a ) y V a L A , V a ( 0 ) }

(2)

ここでy_Va空孔のモルフラクション，G_m^Vaは空格子点のみから成るエンドメンバーのギブスエネルギー，G^A_mは純物質Aのギブスエネルギーである。L⁽⁰⁾_A,Vaは元素AとVa間の相互作用パラメーターで右肩の添え字(0)はRedlich-Kister(R-K)級数の第1項を表している。多くの場合，融点近傍であっても空孔濃度は10^-4程度であることからR-Kの第1項のみを用いることとする。Tは絶対温度，Rはガス定数である。温度・圧力一定の下で式(2)の極値を求め，希薄溶体近似(y_Va≪1)を適用すれば平衡空孔濃度⁰y_Vaは次式で与えられる。

y 0 V a = exp ( − G m V a + L A , V a ( 0 ) R T )

(3)

2・2 磁気転移をする純元素のギブスエネルギーと平衡空孔濃度

2・2・1 磁気過剰ギブスエネルギーを含むギブスエネルギー

2・1節では，磁気転移のない場合の空孔の取り扱いを説明したが，本節では，磁気転移を持つ純元素を考え，その平衡空孔濃度に及ぼす影響について検討する。式(2)に磁気過剰ギブスエネルギーG_m^Magを加えて次式で与えられる(右辺第二項)。

G m = 1 1 − y V a { y V a G m V a + ( 1 − y V a ) G m A + R T [ ( 1 − y V a ) ln ( 1 − y V a ) + y V a ln y V a ] + ( 1 − y V a ) y V a L A , V a ( 0 ) } + 1 1 − y V a G m M a g

(4)

したがって，純物質のギブスエネルギーに空孔を考慮したことによるギブスエネルギーの変化分(ΔG_m)とその時の平衡空孔濃度は，磁気過剰ギブスエネルギーの影響受けて変化する。ここで，磁気過剰ギブスエネルギー項の空孔濃度に関する一次微分を以下のように置く。

( Δ G M a g ) ′ ≡ d d y V a G m M a g 1 − y V a

(5)

したがって，磁気転移を考慮した場合の空孔生成に伴うギブスエネルギー変化ΔG_mと平衡空孔濃度(^Magy_Va)は以下の式で与えられる。

Δ G m = R T ln [ 1 − exp ( − G m V a + L A , V a ( 0 ) + ( Δ G M a g ) ′ R T ) ]

(6)

y M a g V a = exp ( − G m V a + L A , V a ( 0 ) + ( Δ G M a g ) ′ R T )

(7)

次節では，式(5)-(7)に現れるCALPHAD法において用いられている磁気過剰ギブスエネルギーについて取り上げる。

2・2・2 磁気過剰ギブスエネルギーモデル

磁気過剰ギブスエネルギーの寄与を検討するには，式(5)を求める必要がある。CALPHAD法では，この磁気転移に伴う比熱の記述としてIndenモデル¹⁸⁾が広く用いられており，実験で得られている磁気過剰比熱を再現できるように，モデル中のパラメーターが熱力学解析により決められている。このIndenモデルによる磁気過剰ギブスエネルギーは，次式で表される。

G m M a g = R T ln ( β + 1 ) g ( τ )

(8)

ここで，τはキュリー温度(Tc)で規格化された温度(τ=T/Tc)。βはボーア磁子で規格化された平均磁気モーメントである。CALPHAD法においてこの磁気モーメントは，λ型の比熱の温度依存性を再現するためのフィッティングパラメーターであり，温度依存性を持たない一定値として取り扱われている。そのためここで用いられている磁気モーメントは，熱力学的磁気モーメントと呼ばれているが，後節で取り上げるようにたとえばαFeに対しては2.22と与えられており，実際の平均磁気モーメントと同程度の値を持っている。

Indenモデルでは，磁気転移に伴う磁気過剰比熱の温度依存性が対数項で近似されているが，その結果として比熱式から得られる磁気過剰ギブスエネルギー式が複雑になる欠点があった。そのため，Hillert and Jarlは，対数部分を級数展開した形式で磁気過剰比熱を与えることで，Indenモデルを改良した比熱式を提案した²³⁾。現在ではこの関数が広く用いられており，これはIndenモデル，またはInden-Hillert-Jarlモデル(I-H-Jモデル)と呼ばれている。また，Indenモデルには，このほかにもいくつかの修正式²⁴⁾が提案されているが，それらの実際の熱力学解析への適用は限定的である。したがって，以下ではI-H-Jモデルを用いて，磁気過剰ギブスエネルギーの空孔濃度に及ぼす影響を検討する。

式(8)中のg(τ)は転移温度よりも低温側(τ<1)では，

g ( τ ) = 1 − 79 140 f τ − 1 + 474 497 ( 1 f − 1 ) ( τ 3 6 + τ 9 135 + τ 15 600 ) 518 1125 + 11692 15975 ( 1 f − 1 ) ,

(9)

転移温度よりも高温側(τ>1)では，

g ( τ ) = − τ − 5 10 + τ − 15 315 + τ − 25 1500 518 1125 + 11692 15975 ( 1 f − 1 )

(10)

である。ここで，fは結晶構造によって異なり，Indenにより経験的にBCC構造では0.4，その他の構造に対しては0.28と与えられている¹⁸⁾。

A-Va二元系の場合には磁気転移温度と熱力学的磁気モーメントの組成依存性は，R-K級数を用いて次式で与えられている。

β = y A β A + y V a β V a + y A y V a ∑ n = 0 v ( y A − y V a ) n β A , V a ( n ) T C = y A T C A + y V a T C V a + y A y V a ∑ n = 0 v ( y A − y V a ) n T C ( n )

(11)

ここで，y_A，y_Va，β_A，β_Va，T^A_C，T_C^Vaは，成分A，Vaのモルフラクション，純成分AとVaの熱力学的磁気モーメント，純成分AとVaの磁気転移温度である。β⁽ⁿ⁾_A,Va，T_C⁽ⁿ⁾は熱力学的磁気モーメントと磁気転移温度の組成依存性を表すR-K級数の第n項の係数を意味している。A-Va二元系に対してはy_Va≪1を考えると，

β = y A β A = β A ( 1 − y V a ) T C = y A T C A = T C A ( 1 − y V a )

(12)

となる。ここで，空格子点のみからなるエンドメンバーに対しては，熱力学的磁気モーメントは0，磁気転移温度は0 Kと仮定している。式(12)を用いると磁気転移温度で規格化された温度τは，次式で与えられる。

τ = T T C = T T C A ( 1 − y V a ) − 1

(13)

3. 平衡空孔濃度に及ぼす磁気過剰ギブスエネルギーの影響

3・1 磁気過剰ギブスエネルギーを考慮した平衡空孔濃度の導出

平衡空孔濃度に及ぼす磁気転移の効果を検討するには，式(4)の極値を求めればよい。式(8)を用いると，式(5)は磁気転移温度よりも低温側(τ<1)では，

1 R T ( Δ G M a g ) ′ = ( 1 − y V a ) − 2 ln ( β + 1 ) g ( τ ) − β A β + 1 ( 1 − y V a ) − 1 g ( τ ) + ln ( β + 1 ) 79 140 f τ − 1 − 474 497 ( 1 f − 1 ) ( 3 τ 3 6 + 9 τ 9 135 + 15 τ 15 600 ) 518 1125 + 11692 15975 ( 1 f − 1 ) ( 1 − y V a ) − 2 ,

(14)

磁気転移温度よりも高温側(τ>1)では，

1 R T ( Δ G M a g ) ′ = ( 1 − y V a ) − 2 ln ( β + 1 ) g ( τ ) − β A β + 1 ( 1 − y V a ) − 1 g ( τ ) + + ln ( β + 1 ) 5 τ − 5 10 + 15 τ − 15 315 + 25 τ − 25 1500 518 1125 + 11692 15975 ( 1 f − 1 ) ( 1 − y V a ) − 2

(15)

で与えられる。式(14)，(15)を用いて，式(7)を計算することで磁気過剰ギブスエネルギーを考慮した平衡空孔濃度を求めることができる。ここで，転移温度よりも十分に低い温度域(τ≪1)で希薄溶体(y_Va≪1)を仮定すると，式(14)は，

1 R T ( Δ G M a g ) ′ = ln ( β + 1 ) ( 1 − K ) − β A β + 1 ( 1 − K ) + ln ( β + 1 ) K = − β A β + 1 + ln ( β + 1 ) + K β A β + 1 .

(16)

ここでKは，

K = 79 140 f τ − 1 518 1125 + 11692 15975 ( 1 f − 1 )

(17)

とする。したがって，式(7)，(12)を用いると，磁気転移による空孔濃度の変化は，

M a g y V a y 0 V a = exp [ β A β A + 1 − ln ( β A + 1 ) ] exp ( − K β A β A + 1 ) .

(18)

ここで⁰y_Vaは，磁気過剰ギブスエネルギーを考慮しない場合の平衡空孔フラクションで式(3)で与えられる。式(18)で表される空孔濃度の比は，磁気転移温度から低下するとともに急激に小さくなることがわかる。

式(18)より，磁気過剰ギブスエネルギーに起因するエントロピー変化は，式(18)のy軸の切片で与えられ，転移温度よりも十分に低い領域においては，

S A M a g R = β A β A + 1 − ln ( β A + 1 ) .

(19)

この時の直線の傾き，すなわち磁気過剰ギブスエネルギーに起因するエンタルピー変化は

H A M a g = τ K T C A R β A β A + 1 .

(20)

ここで，τKは定数で，BCCで約0.905，そのほかの結晶構造で約0.860になる。

一方で磁気転移温度よりも十分に温度が高い領域(τ≫1)で対してはg(τ)=0であり，次式が得られる。

1 R T ( Δ G M a g ) ′ = ln ( β + 1 ) g ( τ ) − β A β + 1 g ( τ ) + ln ( β + 1 ) 5 τ − 5 10 + 15 τ − 15 315 + 25 τ − 25 1500 518 1125 + 11692 15975 ( 1 f − 1 ) = 0

(21)

したがって，式(7)の右辺の(ΔG_Mag)'がゼロとなるため，磁気過剰ギブスエネルギーによる空孔濃度の変化は次式で与えられる。

M a g y V a y 0 V a = 1

(22)

高温域では温度の上昇とともに磁気転移がない場合の空孔濃度に漸近する。

3・2 低温域の空孔濃度に及ぼす磁気モーメントの影響

空孔生成エンタルピー(^fH_A)は，純物質の融点(T_Melting)とよい相関(^fH_A=10RT_Melting)があることが知られており，式(20)を書き直すと次式を得る。

H A M a g = ( τ K T C A T M e l t i n g β A β A + 1 ) R T M e l t i n g

(23)

多くの場合，磁気転移温度は融点の半分以下，磁気モーメントは~3程度であり，これらの値を代入すると，磁気転移に伴う空孔生成エンタルピーの増分は，H_A^Mag=0.3RT_Melting程度になる。したがって，磁気過剰ギブスエネルギーの空孔生成エンタルピーに及ぼす影響は，全空孔生成エンタルピーの0~3%程度になると推定される。

Fig.1(a)，(b)に，式(19)，(20)を用いた空孔生成エンタルピーと空孔生成エントロピーの温度依存性を示す。これは低温域における差，すなわち，常磁性-強磁性状態間の空孔生成エントロピーとエンタルピーの差を意味している。ここで転移温度は1000 K，BCC構造としている。図より，磁気モーメントが大きくなると共に空孔生成エンタルピーは増加し，空孔生成エントロピーは低下することがわかる。磁気モーメントが大きい物質でもβ=~3程度であることを考えると，空孔生成エントロピーは0~-0.5R程度の範囲で変化すると考えられる。一方で空孔生成エンタルピーは，式(23)で与えられるように転移温度にも依存するが，多くの物質の転移温度はここで計算に用いたT^A_C=1000 Kよりも低いことを考えると，0~0.06 eV程度の範囲で変化すると考えられる。

Fig. 1.

(a) vacancy formation enthalpy and (b) vacancy formation entropy due to the magnetic excess Gibbs energy as a function of the thermodynamic magnetic moment calculated from Eqs. (19) and (20).

4. αFe中の熱空孔濃度

4・1 αFeの定圧比熱

純Feの比熱に関しては，これまでに多くの実験が行われており，それらの結果を基にCALPHAD法による熱力学解析が行われている。解析結果が集約されているSGTE-Unaryデータベース¹⁹⁾には，αFeのギブスエネルギーは次式で与えられている。

G m F e = + 1225.7 + 124.134 T − 23.5143 T ln ( T ) − 4.39752 × 10 − 3 T 2 − 5.8927 × 10 − 8 T 3 + 77359 T − 1 J m o l − 1 ( 298.15 K ∼ 1811 K ) β F e = 2.22 T C F e = 1043 K

(24)

Fig.2は，磁気過剰比熱の実験値²⁵^–²⁸⁾とCALPHAD法による解析で得られたパラメーター¹⁹⁾を用いて求めた曲線を比較したものである。Hillert-Jarlの近似²³⁾により磁気転移温度近傍では，実験値との若干のずれが見られるが，広い温度範囲でよく実験データを再現していることがわかる。

Fig. 2.

Specific heat of the αFe as a function of temperature²⁵^–²⁸⁾. The solid line is calculated using SGTE Unary database version 5.0¹⁹⁾.

4・2 空孔生成エントロピーとエンタルピーに及ぼす磁気過剰ギブスエネルギーの影響

次に，空孔生成エンタルピー，エントロピーに及ぼす磁気転移の影響について検討する。ここでは，式(4)における空孔生成に関するパラメーターは，次式で与えられる融点との関係式⁶^,²²⁾を用いた。

G m V a = + 10 R T J m o l − 1

(25)

L F e , V a ( 0 ) = + 10 R T M e l t i n g F e − 1.5 R T − 10 R T J m o l − 1

(26)

式(26)の右辺第一項は空孔生成エンタルピー(+10RT^Fe_Melting)，第二項が空孔生成エントロピー(+1.5R)を表している²²⁾。ここでαFeの融点(T^Fe_Melting)は1811 Kとした。Appendix A1に以下の熱力学計算に用いたデータベースファイルを示す。熱力学計算ソフトウェアにはPANDATを用いた。

Fig.3(a)に，空孔を含むギブスエネルギー式である式(4)から求めたαFe中の平衡空孔濃度の温度依存性を示す。計算に必要なパラメーターには式(24)-(26)を用いている。Fig.3(a)より，磁気転移温度よりも低温側で，磁気過剰ギブスエネルギーによる空孔濃度の低下が見られ，転移温度よりも高温側では，磁気転移を考慮しない場合の直線に漸近する傾向がみられる。Fig.3(b)，(c)はそれぞれ，Fig.3(a)の高温域と低温域を拡大したものである。式(18)から予測されるようにFig.3(c)に示した低温域では，磁気過剰ギブスエネルギーの寄与により空孔濃度が数桁低下していることがわかる。

Fig. 3.

(a) Calculated temperature dependency of the vacancy fraction in αFe, (b) high temperature portion of (a), and (c) low temperature portion of (a).

Fig.3(c)に示した磁気転移を考慮しない場合の空孔濃度の回帰式より，空孔生成エンタルピー(^fH_Fe)とエントロピー(^fS_Fe)は，

S f F e R = 1.500 H f F e = + 1811 × 10 R J m o l − 1

(27)

となり，ギブスエネルギーのパラメーターとして入力した値に一致する。一方で，強磁性状態に対しては，

S f F e R = 1.065 H f F e = + 1876 × 10 R J m o l − 1

(28)

したがって，回帰式から得られた両者の差で与えられる磁気転移に起因する生成エンタルピーとエントロピーの変化は，

S F e M a g R = − 0.435 H F e M a g = + 650 R J m o l − 1

(29)

一方で，式(19)，(20)を用いると

S F e M a g R = β F e β F e + 1 − ln ( β F e + 1 ) = − 0.480 H F e M a g = τ K R T C F e β F e β F e + 1 = + 651 R J m o l − 1

(30)

両者はほぼ一致していることがわかる。また，αFeにおける常磁性-強磁性転移に伴う空孔生成エンタルピーの増加量は，実験では0.07 eVと報告¹⁴⁾されているが，比熱の実験データを基礎として導出を行った本解析からは+0.06 eV(+651R Jmol^-1)であり，ほぼ同程度の値が得られた。

次に，空孔生成エンタルピーとエントロピーの温度依存性をFig.3(a)に示したαFeに対する平衡計算結果を用いてそれらを数値微分することで求めた。その結果をFig.4(a)，(b)に示す。それぞれ，空孔生成エンタルピー，空孔生成エントロピーの温度の逆数に対してプロットしている。磁気転移により空孔生成エンタルピーは増加し，転移点近傍で磁気比熱の温度依存性に起因するλ型の変化を示すことがわかる。この温度依存性を反映して空孔生成エントロピーとエンタルピーも同様にλ型を示す。強磁性領域では，空孔生成エンタルピーは増加，エントロピーは低下する傾向を持つ。これらはIsingモデルなどの理論計算¹⁵^,¹⁶⁾から得られている傾向とも定性的に一致する。

Fig. 4.

The effect of the magnetic excess Gibbs energy on (a) vacancy formation enthalpy and (b) vacancy formation entropy in αFe.

4・3 実験データとの比較

αFe中の空孔生成エンタルピーの測定はこれまでに多く報告されてきたが，多くの場合，広い温度域の実験データを用いたアレニウスプロットから，空孔生成エンタルピーが求められており，強磁性温度域と常磁性温度域を分けて測定している例は限られている。Table 1に強磁性領域と常磁性領域を分けて実験を行っている報告¹⁴^,²⁹^–³³⁾をまとめて示す。同じグループで測定された値を比べれば，強磁性状態における空孔生成エンタルピーの値は，常磁性状態における値よりもわずかに大きくなる傾向を示しているが¹⁴^,³¹⁾，不確かさも大きいことから詳細な解析は難しい。Fig.5はこれらの実験値を示したものであるが，不確かさを考慮すると，常磁性領域と強磁性領域で得られた測定結果に明確な差があるとするのは難しいだろう。Fig.5には合わせて，本研究で得られたそれぞれ磁性状態における空孔生成エンタルピーを示す。本研究の結果では，常磁性状態と強磁性状態における生成エンタルピーの差は+0.06 eVであり，このことは実験的に両者の値を求めるには，より高精度な実験手法が必須であることを示唆している。一方で理論計算手法によっても，両磁性状態における空孔生成エンタルピーの推定がなされているが，論文によって値³⁴^,³⁵⁾が異なるため，理論的手法においても定量的に強磁性状態と常磁性状態間の差を明らかにするには限界があるといえる。以上のことから，本研究で行った，比熱の温度依存性の実験データを基にした推定では，これまでに蓄積された多くの熱力学量をもっともよく再現できるように，磁気過剰ギブスエネルギーを含むαFe相のギブスエネルギーがCALPHAD法による熱力学解析によって決定されており，比熱・ギブスエネルギーを用いた空孔生成エンタルピー・エントロピーの推定は有効な手法であると考えられる。

Table 1. Experimentally measured vacancy formation enthalpies in ferromagnetic and paramagnetic αFe¹⁴^,²⁹^–³³⁾ where symbols denote PA: positron annihilation, and Muon: Positive muon measurements.

Magnetic state	Method	Monovacancy formation enthalpy, eV	Reference
Ferromagnetic	PA	1.60 ± 0.15	14)
	PA	1.40 ± 0.1	29)
	PA	1.62 ~ 1.75	30)
	PA	2.0 ± 0.2	31)
	Muon	1.59 ~ 1.73	32)
	CALPHAD	1.62	This work
Paramagnetic	PA	1.53 ± 0.15	14)
	PA	1.60 ± 0.10	33)
	Muon	1.79 ± 0.10	31)
	CALPHAD	1.56	This work

Fig. 5.

Comparison between the estimated values in the present work (solid symbols) and the experimentally measured vacancy formation enthalpies of αFe in ferromagnetic and paramagnetic states (solid lines)¹⁴^,²⁹^–³³⁾.

5. 結論

CALPHAD法において広く用いられている磁気過剰ギブスエネルギーに対するIndenモデルを用いて，単原子空孔の生成に及ぼすαFeの強磁性-常磁性転移の影響を検討した結果，以下の結論が得られた。

(1)強磁性-常磁性間の空孔生成エンタルピーと空孔生成エンタルピーの差は，十分に温度が低い領域では，それぞれS_Fe^Mag/R=0~-0.5，H_Fe^Mag=0~0.06 eVの範囲となると推定された。

(2)空孔生成エンタルピー・空孔生成エントロピーは磁気転移温度近傍で大きく変化し，λ型の比熱の温度依存性を反映して，共に磁気転移点でピークを持つλ型の温度依存性を示すことが明らかとなった。

(3)定圧比熱から得られた強磁性αFeと常磁性αFeにおける空孔生成エンタルピーの差は0 KにおいてH_Fe^Mag=0.06 eV(651R Jmol^-1)。空孔生成エントロピーの変化は，S_Fe^Mag/R=-0.435であった。これらは，報告されている実験値とほぼ同程度の値であった。

付録

磁気過剰ギブスエネルギーと空孔を含むαFe相のギブスエネルギーのTDB形式での記述

Fig. A1.

磁気過剰ギブスエネルギーと空孔を含むαFe相のギブスエネルギーのTDB形式での記述

文献

1) H.B. Huntington and F. Seitz: Phys. Rev., 15(1942), 315.
2) M. Doyama and J.S. Koehler: Phys. Rev., 119(1960), 939.
3) H.B. Huntington: MRS Bull., 16(1991), 33.
4) M.Doyama: Koushikekkan, ed. by H.Suzuki, Kyoritsu Shuppan, Tokyo, (1978), 163 (in Japanese).
5) P.Ehrhart, P.Jung, H.Schulz and H.Ullmaier: Atomic Defects in Metals, Landolt-Börnstein - Group III Crystal and Solid State Physics, 25, ed. by H.Ullmaier, Springer, Berlin, (1991), 1.
6) H.Numakura: Physical Metallurgy, ed. by D.E.Laughlin and K.Hono, Elsevier, Oxford, (2014), 603.
7) A. Seeger: J. Phys. F: Metal Phys., 3(1973), 248.
8) M.J. Fluss, S. Berko, B. Chakraborty, P. Lippel and R.W. Siegel: J. Phys. F: Met. Phys., 14(1984), 2855.
9) M.Hillert: Phase equilibria, phase diagrams and phase transformations, Cambridge University Press, Cambridge, (1998), 428.
10) J. Rogal, S.V. Divinski, M.W. Finnis, A. Glensk, J. Neugebauer, J.H. Perepezko, S. Schuwalow, M.H.F. Sluiter and B. Sundman: Phys. Status Solidi B, 251(2014), 97.
11) S. Bigdeli, H. Ehtehsami, Q. Chen, H. Mao, P. Korzhavy and M. Selleby: Phys. Status Solidi B, 253(2016), 1830.
12) T. Abe, M. Shimono, K. Hashimoto and C. Kocer: Calphad, 63(2018), 100.
13) T. Abe, M. Shimono, K. Hashimoto and C. Kocer: Data Brief, 21(2018), 432.
14) H.-E. Schaefer, K. Maier, M. Weller, D. Herlach, A. Seeger and J. Diehl: Scr. Metall., 11(1977), 803.
15) M. Fähnle and A. Seeger: Phys. Status Solidi A, 91(1985), 609.
16) H. Wen and C.H. Woo: J. Nucl. Mater., 470(2016), 102.
17) Y. Gong, B. Grabowski, A. Glensk, F. Körmann, J. Neugebauer and R.C. Reed: Phys. Rev. B, 97(2018), 214106.
18) G. Inden: Phys. B, 103(1981), 82.
19) SGTE Unary database version 5.0, (2019), http://www.crct.polymtl.ca/sgte/unary50.tdb, (accessed 2019-04-09)
20) A.T. Dinsdale: Calphad, 15(1991), 317.
21) I.Barin: Thermochemical Data of Pure Substances, VCH, Weinheim, (1993), 1.
22) T. Abe, K. Hashimoto and M. Shimono: Mater. Trans., 59(2018), 580.
23) M. Hillert and M. Jarl: Calphad, 2(1978), 227.
24) W. Xiong, H. Zhang, L. Vitos and M. Selleby: Acta Mater., 59(2011), 521.
25) P.R. Pallister: J. Iron Steel Inst., 161(1949), 87.
26) W. Bendick and W. Pepperhoff: Acta Metall., 30(1982), 679.
27) T.G. Kollie, M. Barisoni, D.L. McElroy and C.R. Brooks: High Temp.-High Press., 1(1969), 167.
28) J. Rogez and J. Le Coze: Rev. Phys. Appl., 15(1980), 341.
29) A.M. Kim and W.J.L. Buyers: J. Phys. F: Metal Phys., 8(1978), L103.
30) A. Seeger and M. Fähnle: Z. Metallkd., 93(2002), 1030.
31) L. De Schepper, D. Segers, L. Dorikens-Vanpraet, M. Dorikens, G. Knuyt, L.M. Stals and P. Moser: Phys. Rev. B, 27(1983), 5257.
32) K. Fürderer, K.-P. Döring, M. Gladisch, N. Haas, D. Herlach, J. Major, H.-J. Mundinger, J. Rosenkranz, W. Schäfer, L. Schimmele, M. Schmolz, W. Schwarz and A. Seeger: Mater. Sci. Forum, 15-18(1987), 125.
33) H. Matter, J. Winter and W. Triftshäuser: Appl. Phys., 20(1979), 135.
34) P.A. Korzhavyi, I.A. Abrikosov, B. Johansson and A.V. Ruban: Phys. Rev. B, 59(1999), 693.
35) L. Kornblit: Phys. B, 106(1981), 351.

Corresponding author

Register with J-STAGE for free!