Thermodynamic Analysis of the Fe-Mo-B Ternary System

Abstract

Thermodynamic analysis of the Fe-Mo-B ternary system was performed using the CALPAHD approach coupled with the first-principles calculation, and effect of Mo addition in steels on the grain boundary segregation tendency of B was discussed by means of the grain boundary phase model. The calculated phase diagrams and thermodynamic properties well reproduced the experimental data as well as the results of the first-principles computation, and thus the parameter set with high accuracy for this ternary system was evaluated. Grain boundary segregation behavior of B and Mo was analyzed by means of the parallel tangent scheme. The Gibbs energy of the liquid phase obtained in the present work was adopted for that of the grain boundary phase. According to the model, the amount of segregated B in grain boundaries decreased with descending temperature. This phenomenon is due to the formation of boride phases such as Fe₂B and τ₂ phases in the iron matrix.

1. 緒言

鋼中への数ppm程度のBの添加は，鋼の焼き入れ性を著しく向上させることから多くの調質鋼に適用されている^1,2)。これは添加されたBがオーステナイト(γ)粒界に偏析することで，γ粒界がエネルギー的に安定化し，フェライト(α)の核生成頻度が減少することに起因すると考えられている^1–4)。一方，Ueno and Inoue²⁾はBを添加することで母相中にホウ化物が析出し，焼き入れ性の低下につながることを報告しているが，これは析出物が母相中や粒界中に固溶しているBを奪うことによって，粒界へ偏析するBが減少するためと考えられる。Fe-B-C三元系合金にはFe₂₃(B, C)₆相，Fe₃(B, C)相およびFe₂B相の三種類の析出物が存在する^5,6)。このうち特にFe₂₃(B, C)₆相は，γ粒と平行な結晶方位関係を保てるため，数ppmのBを添加した鋼を1173 Kの等温熱処理した場合では5~10 sで析出することが報告されている⁷⁾。

この焼き入れ性低下に対する有効な解決手段として，鋼へのBとMoの複合添加が提案されており，Moの添加によってホウ化物の析出が抑制されることが実験的に報告されている^8–11)。また，熱力学的解析からも，Moの添加はFe₂₃(B, C)₆相を不安定化させることが示唆されている¹²⁾。しかし，Ishikawaら¹³⁾は，Moの過剰な添加は，三元系ホウ化物であるτ₂相の析出を促進させ，τ₂相にBが奪われることで粒界偏析に寄与するB量が減少し，結果として逆効果であることを報告している。そのため，鋼中へのMoとBの複合添加では，母相中の析出物がMoとBの偏析挙動に及ぼす影響を熱力学的な観点から明らかにする必要がある。

そこで本研究では，第一原理計算を用いて評価したFe-Mo-B三元系各相の熱力学量をCALPHAD(Calculation of Phase Diagrams)法に導入して熱力学的解析を行い，全組成領域における相平衡を明らかにする。さらに得られた熱力学パラメータを用いてBとMoの粒界偏析挙動について検討することを目的とした。

2. 解析方法

Fe-Mo-Bを構成する相について，本研究で用いた相名，空間群，熱力学モデルをTable 1にまとめた。本章では，はじめに生成自由エネルギーの計算手順について説明した後，熱力学的解析に必要な各相の自由エネルギーモデルについて説明する。

Table 1. List of phases observed in the Fe-Mo-B ternary system. Crystal structures for these phases and thermodynamic models applied in the present study were summarized.

Phases	Space group	Structure models
L	...	Regular solution
(αFe), (δFe)	Im3m	Regular solution
(γFe)	Fm3m	Regular solution
(αMo)	Im3m	Regular solution
Fe2B	I4/mcm	Fe0.667B0.333
FeB	Pnma	Fe0.5B0.5
Mo2B	I4/mcm	Mo0.667B0.333
Mo3B2	P4/mbm	Mo0.6B0.4
MoB	Cmcm	Mo0.5B0.5
Mo2B4	R3m	Mo0.3333B0.6667
MoB2-x	P6/mmm	Mo0.3333(B,Va)0.6667
MoB4	P63/mmc	Mo0.2B0.8
Laves(C14)	P63/mmc	(Fe,Va)2(Fe,Mo)4(Fe)6
μ	R3m	(Fe,Mo)1(Fe,Mo)2(Fe)6(Mo)4
R	R3	(Fe)27(Mo)14(Fe,Mo)12
σ	P42/mmm	(Fe)8(Mo)4(Fe,Mo)18
τ1	Pnma	(Fe,Mo)0.75(B)0.25
τ2	P4/mbm	Disordered τ2: (Fe,Mo)0.6(B)0.4
		Ordered τ2: (Fe,Mo)0.2(Fe,Mo)0.4(B)0.4
τ3	Cmcm	(Fe)0.055(Mo)0.39(B)0.555
τ4	Immm	Disordered τ4: (Fe,Mo)0.4286(B)0.5714
		Ordered τ4: (Fe,Mo)0.2857(Fe,Mo)0.1429(B)0.5714

2・1　クラスター展開・変分法による生成自由エネルギーの計算

Fe-Mo-B三元系には4種類のホウ化物τ₁-M₃B(Pnma)相，τ₂-M₃B₂(P4/mbm)相，τ₃-B₁₁Mo₈Fe(Cmcm)相，τ₄-M₃B₄(Immm)相(M=(Fe, Mo))が報告されている。このうち，組成幅を示すことが報告されているτ₁相，τ₂相およびτ₄相について，同じく組成幅が報告されている二元系化合物MoB_2-x(P6/mmm)相と共にクラスター展開・変分法(Cluster Expansion-Cluster Variation Method:以下CE-CVMとする)により生成自由エネルギーを計算した。

クラスター展開法では，ある規則構造Rが大きさの異なる様々なクラスターによって構成されていると考え，規則構造Rの全エネルギーE_Rを，クラスターαの有効相互作用エネルギーe_a(ECI)を用いて再現する手法である。規則構造のエネルギーとECIの関係は式(1)のように表される。

  

$$E_{\text{R}}={\displaystyle \sum _{\alpha }^{{\alpha }_{\max }}{e}_{\alpha }⟨{\varphi }_{\alpha }⟩}$$(1)

ここで，〈ϕ_α〉はクラスターの密度に対応する相関関数を表している。相関関数は，クラスター内のサイトiを占有する原子種を表現するスピン演算子σ_iの関数であり，規則構造中に含まれるクラスターαにおけるスピン積の平均値を求めることで表現できる。またα_maxは計算に用いた最大サイズのクラスターである。α_maxとα_maxに内包されるクラスター群(サブクラスター)についての相関関数とECIの積の総和をとることで，各規則構造のエネルギーを表現する。本研究では対象とする基本構造において原子配置の異なる様々な規則構造を作成し，それぞれの規則構造に対して成立する式(1)の左辺のE_Rを第一原理計算によって計算した。一方，未知数であるECIのe_αについては，相関関数〈ϕ_α〉の逆行列を左辺のE_Rにかけることで求めた。また，クラスター配置の場合の数を考慮することで，配置エントロピーを含む温度Tにおける自由エネルギーを以下のように表すことができる。

  

$$F\left(T\right)={\displaystyle \sum _{\alpha }^{{\alpha }_{\max }}{e}_{\alpha }}⟨{\varphi }_{\alpha }⟩-T{\displaystyle \sum _{\alpha }^{{\alpha }_{\max }}{\gamma }_{\alpha }}{S}_{\alpha }$$(2)

ここで，γ_αS_αはKikuchi-Barker係数を用いたクラスターからのエントロピーの寄与である¹⁴⁾。式(2)について変分法を適用し，F(T)が最小となる相関関数を求めることで，自由エネルギーを計算する。

式(1)のクラスタ展開法において必要となる規則構造は，MoB_2-x相ではBと空孔の置換を考慮したMo(B, Va)₂の構造モデル，またτ₁相，τ₂相およびτ₄相には，Fe原子とMo原子の置換を考慮することによりそれぞれ(Fe, Mo)₃B，(Fe, Mo)₃B₂，(Fe, Mo)₃B₄の構造モデルを用いて作成した。規則構造のエネルギーについては，projector augmented wave(PAW)法による第一原理計算コードVASPを使用した^15,16)。交換相関項には一般化勾配近似(GGA)を用い，平面波のエネルギーカットオフは400 eVとした。磁気モデルは強磁性としFeの磁気モーメントを+2.0 μ_B，MoとBのそれらを0 μ_Bとする初期値を与えて計算を行った。これらの構造モデルからMoB_2-x相では計61個，τ₁相では計393個，τ₂相では計64個，τ₄相では計104個の配置の異なる規則構造を作成した。なお，この方法で考慮したクラスターは，MoB_2-x相では第5隣接までの7体を最大クラスターとした計36個のサブクラスターを選択した。同様に，τ₁相では第12隣接までの3体を最大クラスターとした計82個のサブクラスター，τ₂相では第8隣接までの5体を最大クラスターとした計61個のサブクラスター，τ₄相では第9隣接までの5体を最大クラスターとした計83個のサブクラスターをそれぞれ選択した。これらの計算における交差相関誤差は，MoB_2-x相ではサイトあたり46.25 meV，τ₁相ではサイトあたり28.38 meV，τ₂相ではサイトあたり14.27 meV，τ₄相ではサイトあたり14.60 meVであった。

2・2　自由エネルギーへの格子振動の寄与

MoB_2-x相，τ₁相，τ₂相およびτ₄相については，2・1節で求めた固溶に伴う有限温度での自由エネルギー変化に加えて，格子振動のエントロピー効果を考慮する必要がある。しかし，クラスター展開法に用いた全ての規則構造に対して格子振動の効果を評価するのは困難であるため，それぞれの相の終端組成における規則構造に対してだけ格子振動効果の計算を行い，固溶領域における格子振動の影響はそれらの組成平均によって近似した。計算した各相の終端構造は，τ₁相ではFe₃BおよびMo₃B，τ₂相では，Fe₃B₂，FeMo₂B₂，MoFe₂B₂，Mo₃B₂，τ₄相では，Fe₃B₄，Fe₂MoB₄，Mo₂FeB₄，Mo₃B₄である。また，MoB_2-x相については，終端構造の一つであるMoB₂の格子振動計算は行ったが，Bサイトが完全に空孔と置き換わった終端構造Moでは，構造の不安定性のために格子振動に虚数モードが現れて計算ができなかった。そこでこの構造については格子振動の計算は行わず，絶対零度における生成エンタルピーだけを熱力学的量として導入した。また，化学量論化合物であるFe-B二元系のFe₂B相，FeB相，およびMo-B二元系のMo₂B相，MoB相，Mo₂B₄相およびMoB₄相についても格子振動の効果を取り入れて，生成自由エネルギーを計算した。

本研究では，この格子振動の計算に際して準調和近似法(quasi-harmonic approximation)を適用した。具体的には，温度Tにおけるヘルムホルツの自由エネルギーへのフォノンからの寄与F_ph(T)は，以下の式で記述される。

  

$$F_{ph}\left(T\right)=\frac{1}{2}{\displaystyle \sum _{qj}\hslash {\omega }_{qj}}+k_{B}T{\displaystyle \sum _{qj}\ln \left[1-\exp \left(-\hslash {\omega }_{qj}/k_{B}T\right)\right]}$$(3)

ここでω_qjは波数ベクトルq，j番目のフォノンの振動数であり，ℏは換算プランク定数，k_Bはボルツマン定数である。温度T，圧力Pにおけるギブズの自由エネルギーG(P, T)は，体積Vにおけるヘルムホルツの自由エネルギーF_ph(T, V)を用いて以下のように表される。

  

$$G\left(P,T\right)=\underset{V}{\min }\left[U\left(V\right)+F_{ph}\left(T,V\right)+PV\right]$$(4)

ここでU(V)は体積にVおける内部エネルギーであり，鉤括弧内の値が最小となるVが平衡体積である。式(4)から，G(P, T)が最小値となる体積Vを求めることで自由エネルギーを計算した。準調和近似法による一連の計算にはPhonopyコード¹⁷⁾を用いた。

2・3　各相のギブズ自由エネルギーの記述

本研究で用いた熱力学モデルをTable 1にまとめた。本節では適用した熱力学モデルの概要を記述する。

2・3・1　液相，一次固溶体相の自由エネルギー

液相と一次固溶体であるα相((αFe)，(αMo))，γ相((γFe))における自由エネルギーは，本研究では正則溶体モデルによって記述した。なお(δFe)にはα相のパラメータを用いた。この記述による三元系ϕ相(ϕ=L，α，γ)の1モルあたりのギブズ自由エネルギーは式(5)のように表すことができる。

  

$$\begin{array}{l}{G}_{\text{m}}^{\varphi }=x_{\text{Fe}}{}^{\circ }G{}_{\text{Fe}}^{\varphi }+x_{\text{Mo}}{}^{\circ }G{}_{\text{Mo}}^{\varphi }+x_{\text{B}}{}^{\circ }G{}_{\text{B}}^{\varphi }\\ +RT\left(x_{\text{Fe}}\ln x_{\text{Fe}}+x_{\text{Mo}}\ln x_{\text{Mo}}+x_{\text{B}}\ln x_{\text{B}}\right)\\ +x_{\text{Fe}}{x}_{\text{Mo}}{L}_{\text{Fe,Mo}}^{\varphi }+x_{\text{Fe}}{x}_{\text{B}}{L}_{\text{Fe,B}}^{\varphi }+x_{\text{Mo}}{x}_{\text{B}}{L}_{\text{Mo,B}}^{\varphi }+x_{\text{Fe}}{x}_{\text{Mo}}{x}_{\text{B}}{L}_{\text{Fe,Mo,B}}^{\varphi }\end{array}$$(5)

ここでx_iは元素iのモル分率，Rは気体定数，Tは絶対温度である。ºG^ϕ_iはϕ相における元素iの自由エネルギーであり，一般に格子安定性パラメータと呼ばれ，絶対温度Tの関数として式(6)のように与えられる。

  

$${}^{\circ }G{}_i^{\phi }-{}^{\circ }H{}_i^{\text{ref}}=A+BT+CT\ln T+D{T}^2+E{T}^3+F{T}^7+I{T}^{-1}+J{T}^{-9}$$(6)

ここで各係数A，Bなどは定数で，ºH_i^refはT=298 Kにおける基準状態での元素iの1モルあたりのエンタルピーである。本解析では，この格子安定性パラメータについては，Dinsdale¹⁸⁾の値を用いた。また，式(5)中のL^ϕ_i,jはϕ相における元素iとj間の相互作用パラメータであり，Redlich and Kister¹⁹⁾の多項式にしたがって，式(7)に示した組成依存性を与えた。

  

$$L_{i\text{,}j}^{\varphi }={}^{0}L{}_{i\text{,}j}^{\varphi }+{}^{1}L{}_{i\text{,}j}^{\varphi }\left(x_i-x_j\right)+{}^{2}L{}_{i\text{,}j}^{\varphi }{\left(x_i-x_j\right)}^2$$(7)

さらに，ⁿL^ϕ_i,jには式(8)のような温度依存性を与えた。

  

$${}^{n}L{}_{i\text{,}j}^{\varphi }=a+bT$$(8)

また，L^ϕ_i,j,kはi，j，k間の三元系相互作用パラメータであり，Hillert²⁰⁾が提唱した式(9)を用した。

  

$$L_{i\text{,}j\text{,}k}^{\varphi }=x_i{}^{0}L{}_{i\text{,}j\text{,}k}^{\varphi }+x_j{}^{1}L{}_{i\text{,}j\text{,}k}^{\varphi }+x_k{}^{2}L{}_{i\text{,}j\text{,}k}^{\varphi }$$(9)

L^ϕ_i,j,kに対しては式(8)で示した二元系相互作用パラメータと同様の温度依存性を与えた。

2・3・2　化学量論化合物相

Fe₂B相，FeB相，Mo₂B相，Mo₃B₂相，MoB相，Mo₂B₄相およびMoB₄相の二元系化合物相およびτ₃相の三元系化合物相は，化学量論化合物として自由エネルギーを記述した。例えば，化学量論組成がFe_lMo_mB_nである場合，その1モルあたりの生成自由エネルギーは式(10)のように記述できる。

  

$$\begin{array}{l}{G}_{\text{Fe:Mo:B}}^{{\text{Fe}}_l{\text{Mo}}_m{\text{B}}_n}-l{}^{\circ }G{}_{\text{Fe}}^{\text{ref}}-m{}^{\circ }G{}_{\text{Mo}}^{\text{ref}}-n{}^{\circ }G{}_{\text{B}}^{\text{ref}}\\ =A+BT+CT\ln T+D{T}^2+E{T}^3\cdots \end{array}$$(10)

ここでG^ϕ_Fe:Mo:Bは第1副格子をFe原子が，第2副格子をMo原子が，第3副格子をB原子が占有している規則構造ϕ相のギブズ自由エネルギーである。また，“:”は副格子の区切りを表しており，ºG_Fe^refとºG_Mo^refおよびºG_B^refはそれぞれ基準状態で安定な構造の元素Fe，Mo，Bの1モルあたりの自由エネルギーである。

2・3・3　非化学量論化合物相

2・3・3・1　副格子モデル

MoB_2-x相とτ₁相には，副格子上で異種原子が置換固溶する副格子モデルを用いた。このモデルによれば，例えばτ₁相((Fe, Mo)_0.75 B_0.25)の自由エネルギーは式(11)で記述される。

  

$$\begin{array}{l}{G}_{\text{m}}^{{\tau }_1}=y_{\text{Fe}}{}^{\circ }G{}_{\text{Fe:B}}^{{\tau }_1}+y_{\text{Mo}}{}^{\circ }G{}_{\text{Mo:B}}^{{\tau }_1}\\ +0.75RT\left(y_{\text{Fe}}\ln y_{\text{Fe}}+y_{\text{Mo}}\ln y_{\text{Mo}}\right)+y_{\text{Fe}}{y}_{\text{Mo}}{L}_{\text{Fe,Mo:B}}^{{\tau }_1}\end{array}$$(11)

ここで，y_iは副格子におけるi原子の格子占有率であり，G^τ1_Fe:BとG^τ1_Mo:Bはそれぞれτ₁の終端化合物であるFe₃BとMo₃Bの自由エネルギーを表す。パラメータL^τ1_Fe,Mo:Bは副格子中の異種原子間に生じる相互作用エネルギーを表す。

2・3・3・2　Split-CEFモデル

詳細は3・1・4項で述べるが，τ₂相およびτ₄相ではCE-CVMの自由エネルギー曲線に，それぞれFeMo₂B₂およびFe₂MoB₄の組成近傍で規則化の傾向がみられた。そこで，この規則化の効果をSplit-CEF(Split Compound Energy Formalism)モデルを用いて記述した。このモデルでは，規則化の影響を完全に不規則な原子配置のエネルギーに足し合わせる手法を用いて，自由エネルギーを式(12)で表わす。

  

$$\begin{array}{l}{G}_m^{\text{Split-CEF}}=G_m^{\text{disorder}}+\Delta G_m^{\text{order}}\\ =G_m^{\text{disorder}}+G_m^{\text{order}}\left(\left\{y_i^{\left(k\right)}\right\}\right)-G_m^{\text{order}}\left(\left\{y_i^{\left(k\right)}=x_i\right\}\right)\end{array}$$(12)

τ₂相を例にとると，不規則状態(Fe, Mo)_0.6 B_0.4の自由エネルギーは，式(13)で記述される。

  

$$\begin{array}{l}{G}_{\text{m}}^{{\tau }_2\text{-disorder}}=y_{\text{Fe}}{G}_{\text{Fe:B}}^{{\tau }_2}+y_{\text{Mo}}{}^{\circ }G{}_{\text{Mo:B}}^{{\tau }_2}\\ +0.6RT\left(y_{\text{Fe}}\ln y_{\text{Fe}}+y_{\text{Mo}}\ln y_{\text{Mo}}\right)+y_{\text{Fe}}{y}_{\text{Mo}}{L}_{\text{Fe,Mo:B}}^{{\tau }_2}\end{array}$$(13)

一方，副格子上で規則化した(Fe, Mo)_0.2(Fe, Mo)_0.4 B_0.4の自由エネルギーに対する規則化の寄与は式(14)で記述される。

  

$$\begin{array}{l}{G}_{\text{m}}^{{\tau }_2-\text{order}}=y_{\text{Fe}}^{\left(1\right)}{y}_{\text{Fe}}^{\left(2\right)}{G}_{\text{Fe:Fe:B}}^{{\tau }_2}+y_{\text{Fe}}^{\left(1\right)}{y}_{\text{Mo}}^{\left(2\right)}{G}_{\text{Fe:Mo:B}}^{{\tau }_2}+y_{\text{Mo}}^{\left(1\right)}{y}_{\text{Fe}}^{\left(2\right)}{G}_{\text{Mo:Fe:B}}^{{\tau }_2}+y_{\text{Mo}}^{\left(1\right)}{y}_{\text{Mo}}^{\left(2\right)}{G}_{\text{Mo:Mo:B}}^{{\tau }_2}\\ +0.2RT\left(y_{\text{Fe}}^{\left(1\right)}\ln y_{\text{Fe}}^{\left(1\right)}+y_{\text{Mo}}^{\left(1\right)}\ln y_{\text{Mo}}^{\left(1\right)}\right)+0.4RT\left(y_{\text{Fe}}^{\left(2\right)}\ln y_{\text{Fe}}^{\left(2\right)}+y_{\text{Mo}}^{\left(2\right)}\ln y_{\text{Mo}}^{\left(2\right)}\right)\\ +y_{\text{Fe}}^{\left(1\right)}{y}_{\text{Mo}}^{\left(1\right)}\left(y_{\text{Fe}}^{\left(2\right)}{L}_{\text{Fe,Mo:Fe:B}}^{{\tau }_2}+y_{\text{Mo}}^{\left(2\right)}{L}_{\text{Fe,Mo:Mo:B}}^{{\tau }_2}\right)\\ +y_{\text{Fe}}^{\left(2\right)}{y}_{\text{Mo}}^{\left(2\right)}\left(y_{\text{Fe}}^{\left(1\right)}{L}_{\text{Fe:Fe,Mo:B}}^{{\tau }_2}+y_{\text{Mo}}^{\left(1\right)}{L}_{\text{Mo:Fe,Mo:B}}^{{\tau }_2}\right)\end{array}$$(14)

ここで，y_i⁽ⁿ⁾は第n副格子におけるi原子の格子占有率であり，Lは各副格子中での異種原子間の相互作用パラメータである。

2・3・4　自由エネルギーに対する磁気変態の寄与

強磁性元素を含む相については，式(15)のように，非磁性項と強磁性項G^ϕ_magの和として自由エネルギーを近似して表した。

  

$$G^{\varphi }=G_{\text{m}}^{\varphi }+G_{\text{mag}}^{\varphi }$$(15)

ここで強磁性項G^ϕ_magは，Inden²¹⁾およびHillert and Jarl²²⁾によって提唱された式(16)によって与えられる。

  

$$G_{\text{mag}}^{\varphi }=RTf\left(\tau \right)\ln \left(\beta +1\right)$$(16)

式(16)中でτはT/T_Cで定義され，T_Cは合金の磁気変態温度，βは合金のボーア磁子数を表す。また関数f(τ)は式(17a)，式(17b)のように表される。

  

$$f\left(\tau \right)=1-\frac{1}{A}\left\{\frac{79{\tau }^{-1}}{140p}+\frac{474}{497}\left(\frac{1}{p}-1\right)\left(\frac{{\tau }^3}{6}+\frac{{\tau }^9}{135}+\frac{{\tau }^{15}}{600}\right)\right\}\left(\tau <1\right)$$(17a)

  

$$f\left(\tau \right)=-\frac{1}{A}\left(\frac{{\tau }^{-\text{5}}}{\text{10}}+\frac{{\tau }^{-\text{15}}}{\text{315}}+\frac{{\tau }^{-\text{25}}}{\text{1500}}\right)\left(\tau \ge 1\right)$$(17b)

さらにAは次式(18)のように表される。

  

$$A=\frac{518}{1125}+\frac{11692}{15975}\left(\frac{1}{p}-1\right)$$(18)

パラメータpは結晶構造に依存しており，(αFe)および(δFe)相ではp=0.4であり，(γFe)，Fe₂B，FeBおよびFe₃B相ではp=0.28である。本研究では，このモデルを(αFe)相，(γFe)相，Fe₂B相，FeB相およびτ₁相の終端構造であるFe₃Bに適応させた。また，このモデルにおいて必要となる磁気変態温度T_Cおよび合金のボーア磁子数βについては，(αFe)相および(γFe)相はDinsdale¹⁸⁾が報告している値(T_c^(αFe)=1043 K，β^(αFe)=2.22，T_c^(γFe)=-201 K，β^(γFe)=-2.1)，FeB相およびFe₂B相はPan²³⁾が報告している値，Fe₃BはNicholson²⁴⁾が報告している値を用いた。また，Fe-Mo二元系の(αFe)相における磁気変態温度T_CのMoに対する組成依存性については，Andersson²⁵⁾が報告している値を用いた。

3. 計算結果と考察

3・1　熱力学的解析

本節では，はじめにFe-Mo-B系を構成する各二元系と三元系の熱力学物性値や相境界などの先行研究の結果を整理し，その概要を説明しながら熱力学解析の結果について述べる。

3・1・1　Fe-B二元系

Fe-B二元系は，液相(L)，Fe側一次固溶体bcc((αFe)，(δFe))相およびfcc((γFe))相，β菱面体(晶)((βB))相，Fe₂B相，FeB相から構成されている²⁶⁾。Fe-B二元系について，Yoshitomiら²⁷⁾が一次固溶体の自由エネルギーおよびホウ化物Fe₂B相，FeB相の生成エンタルピーを第一原理計算によって評価している。

本研究では，Yoshitomiらによって最適化された熱力学パラメータを基に，ホウ化物Fe₂B相，FeB相の熱力学量を再検討した。Fe₂B相，FeB相の組成幅は，どちらも1モル%以下と狭く²⁶⁾，本研究では，これらの相を化学量論化合物として取り扱い，生成自由エネルギーは格子振動のエントロピーだけを考慮して計算を行った。さらに，Fe₂B相に関してVoroshninら²⁸⁾はL+FeB→Fe₂Bの包晶温度を熱力学的解析により1662±20 Kと推定している。また，FeB相について，Portnoi and Romashoy²⁹⁾は一致溶融温度を1923±50 Kと報告している。本研究の熱力学解析では，自由エネルギーの計算結果とともに，これらの先行研究の結果を取り入れて熱力学パラメータを決定した。Fig.1にFe₂B相および FeB相の生成自由エネルギーの温度依存性を，Yoshitomiらの熱力学パラメータで計算した両相の生成自由エネルギーとともに示した。図中の三角と四角のシンボルは準調和近似を用いた第一原理からの計算値であり，実線および点線は本研究で熱力学解析により得られた自由エネルギーである。

Fig. 1.

Calculated free energies of formation for Fe₂B and FeB in the temperature range of 300 and 2000 K. The reference states of the formation energies were adopted as each stable pure element at 298 K. The symbols represent the results from quasi-harmonic approximation and the lines denote the results of thermodynamic analysis.

Fe₂B相の(αFe)相および(γFe)相に対する固溶限については，Fig.2に示したように多くの実験報告^30–34)がある。一見してわかるように，これらの実測値は測定者によって大きく異なっているが，この主たる原因は微量Bの定量化の困難さにあると考えられる。このような状況から，本研究ではこれらの固溶限に関する実験結果は熱力学的解析において採用せず，Fig.1に示した第一原理計算による熱力学量のみを考慮した。その結果得られたFe₂B相の(αFe)相および(γFe)相に対する固溶限をFig.2の図中に実線で示した。本研究による固溶限は実験結果の下限値よりもさらに小さいが，この点については次のように結果の妥当性を考察した。すなわち固溶体に対するFe₂B相の固溶限を決定する熱力学因子は，Fe₂B相の生成自由エネルギーと固溶体におけるFeおよびBの原子間相互作用エネルギーであるが，固溶体に含まれるB量はきわめて微量であるため，後者の寄与は無視することができる。したがって，Fe₂B相の生成自由エネルギーが固溶限を決定する支配的因子となるが，この物性値に関する実験報告が行われていないため，計算結果との直接的な比較を行うことができない。しかし，溶融銅を用いた熱量計によるFe₂B相の生成エンタルピー³⁵⁾は，原子1モルあたり-23 kJ前後であり，この結果はFig.1の計算結果を絶対零度に外挿した値にほぼ一致する。生成エンタルピーは温度によって大きく変化しないことを考慮すると，本研究における生成自由エネルギーの計算結果の信頼性はかなり高いものと考えられる。このように，Fe-B二元系のFe側一次固溶体の固溶限は，実験で明らかにされた結果よりも実際にはかなり小さい可能性があるが，今後Bの定量化手法の改善などによって，より信頼性の高い実験値が報告された場合には，計算結果との比較を含めてさらに議論を深める必要があると考えられる。

Fig. 2.

Calculated B solubility in (αFe) and (γFe) compared with the experimental results.

(βB)相に対するFeの固溶度については，Homolová³⁶⁾らによって報告されており，この実験結果を再現するようにパラメータを決定した。また，(βB)相の熱力学モデルについて，Saengdeejingら³⁷⁾が提案している2副格子モデル(B)₁₀₁(B)₄を適用した。(βB)相においてFe原子がどちらの副格子を占有するかは実験的に報告されていないが，より広い固溶度を考慮できるモデルとして第1副格子においてFeとBが置換しあうモデルを用いた。以上の検討から得られた熱力学パラメータをTable 2に，計算状態図をFig.3に示した。

Table 2. Optimized thermodynamic parameters for the Fe-Mo-B system.

System	Phase	Thermodynamic parameter / J mol–1	Reference
Fe-Mo	L	0LLFe,Mo = –6973–0.37 T	25)
		1LLFe,Mo = –9424+4.502 T
	(αFe)	0L(αFe)Fe,Mo = 36818–9.141 T
		1L(αFe)Fe,Mo = –362–5.724 T
		0Tc(αFe)Fe,Mo = 335, 1Tc(αFe)Fe,Mo = 526
	(γFe)	0L(γFe)Fe,Mo = 28347–17.691 T
	Laves (C14)	${}^{\text{o}}{G}_{\text{Fe}:\text{Fe}:\text{Fe}}^{\text{Laves\_C}14}$–8 GFe(γFe)–4 GFe(αFe) = 69869	Present work
		${}^{\text{o}}{G}_{\text{Va}:\text{Fe}:\text{Fe}}^{\text{Laves\_C}14}$–6 GFe(γFe)–4 GFe(αFe) = 60724
		${}^{\text{o}}{G}_{\text{Fe}:\text{Mo}:\text{Fe}}^{\text{Laves\_C}14}$–8 GFe(γFe)–4 GMo(αMo) = –80000+28 T
		${}^{\text{o}}{G}_{\text{Va}:\text{Mo}:\text{Fe}}^{\text{Laves\_C}14}$–6 GFe(γFe)–4 GMo(αMo) = 30000
		${}^{\text{0}}{L}_{\text{Fe}:\text{Fe},\text{Mo}:\text{Fe}}^{\text{Laves\_C}14}$= 45000+5 T
	μ	ºGμFe:Fe:Fe:Mo–7 GFe(γFe)–2 GFe(αFe)–4 GMo(αMo) = 0
		ºGμMo:Fe:Fe:Mo–6 GFe(γFe)–2 GFe(αFe)–4 GMo(γMo)–4 GMo(αMo) = 0
		ºGμFe:Mo:Fe:Mo–7 GFe(γFe)–6 GMo(αMo) = –88000+15 T
		ºGμMo:Mo:Fe:Mo–6 GFe(γFe)–GMo(γMo)–6 GMo(αMo) = 30000
	R	ºGRFe:Mo:Fe–27 GFe(γFe)–12 GFe(αFe)–14 GMo(αMo) = –77487–50.486 T	25)
		ºGRFe:Mo:Fe–27 GFe(γFe)–26 GMo(αMo) = 313474–289.472 T
	σ	ºGσFe:Mo:Fe–8 GFe(γFe)–18 GFe(αFe)–4 GMo(αMo) = –1813–27.272 T
		ºGσFe:Mo:Mo–8 GFe(γFe)–22 GMo(αMo) = 83326–69.618 T
		0LσFe:Mo:Fe,Mo = 222909
Fe-B	L	0LLFe,B = –140000+24.54 T	27)
		1LLFe,B = 5020
		2LLFe,B = 34444
	(αFe)	0LFe,B(αFe) = –79000+30 T
		1LFe,B(αFe) = –37000
	(γFe)	0LFe,B(γFe) = –48000+24 T
		1LFe,B(γFe) = –23000
	(βB)	0L(βB)Fe,B:B = –11370400+5541.4 T	Present work
		ºG(βB)Fe:B–101 GFe(αFe)–4 GB(βB) = 1000000
	Fe2B	ºGFe:BFe2B–0.667 HFe(αFe)–0.333 HB(βB) = –40108+206.13 T–32.75 TlnT
		TcFe:BFe2B = 1018, βFe:BFe2B = 1.91	23)
	FeB	ºGFeBFe:B–0.5 HFe(αFe)–0.5 HB(βB) = –41242+115.95 T–20.388 TlnT	Present work
		TcFeBFe:B = 600, βFeBFe:B = 1.03	23)
Mo-B	L	0LLMo,B = –226007+46.353 T	Present work
		1LLMo,B = –8921
		2LLMo,B = 36518
	(αMo)	0LMo,B(αMo) = –133522+43.65 T
	Mo2B	ºGMo:BMo2B–0.667 HMo(αMo)–0.333 HB(βB) = –43310+147.38 T–25.1 TlnT
	Mo3B2	ºGMo:BMo3B2–0.6 HMo(αMo)–0.4HB(βB) = –47387+165.16 T–27.174 TlnT
	MoB	ºGMoBMo:B–0.5 HMo(αMo)–0.5 HB(βB) = –56990+159 T–25.843 TlnT
	Mo2B4	ºGMo:BMo2B4–0.3333 HMo(αMo)–0.6667 HB(βB) = –49606+157.33 T–24.88 TlnT
	MoB2-x	ºGMo:BMoB2-x–0.3333 HMo(αMo)–0.6667 HB(βB) = –37838+156.46 T–24.395 TlnT
		ºGMo:VaMoB2-x–0.3333 GMo(αMo) = 25300
		${}^{\text{0}}{L}_{\text{Mo}:\text{B,Va}}^{{\text{MoB}}_{2-\text{x}}}$= –27005
		${}^{\text{1}}{L}_{\text{Mo}:\text{B,Va}}^{{\text{MoB}}_{2-\text{x}}}$= –197632–6.19 T
		${}^{\text{2}}{L}_{\text{Mo}:\text{B,Va}}^{{\text{MoB}}_{2-\text{x}}}$= 143308–18.06 T
	MoB4	ºGMo:BMoB4–0.2 HMo(αMo)–0.8 HB(βB) = –37225+171.55 T–26.014 TlnT
Fe-Mo-B	L	0LLFe,Mo,B = –191401	Present work
		1LLFe,Mo,B = 39792
		2LLFe,Mo,B = 37679
	Fe2B	ºGMo:BFe2B–0.667 HMo(αMo)–0.333 HB(βB) = 0
		0LFe2BFe,Mo:B = –75000
	FeB	ºGFeBMo:B–0.5 GMo(αMo)–0.5 GB(βB) = 10000
		0LFeBFe,Mo:B = –46500
	MoB	ºGFe:BMoB–0.5 GFe(αFe)–0.5 GB(βB) = 10000
		0LMoBFe,Mo:B = –21000
	Mo2B4	ºGFe:BMo2B4–0.3333 GFe(αFe)–0.6667 GB(βB) = 15000
		${}^{\text{0}}{L}_{\text{Fe,Mo}:\text{B}}^{{\text{Mo}}_{\text{2}}{\text{B}}_4}$= –43000
	τ1	ºGτ1Fe:B–0.75 HFe(αFe)–0.25 HB(βB) = –17383+35.86 T–9.785 TlnT–0.006528 T2
		ºGτ1Mo:B–0.75 HMo(αMo)–0.25 HB(βB) = –25935+128.64 T–22.877 TlnT–0.001471 T2
		0Lτ1Fe,Mo:B = 11297
		1Lτ1Fe,Mo:B = 14833–32.8 T
		Tcτ1Fe:B = 920, βτ1Fe:B = 2.07	24)
	τ2(dis)*	ºGFe:Bτ2(dis)–0.6 HFe(αFe)–0.4 HB(βB) = –36831+157.11 T–25.857 TlnT	Present work
		ºGMo:Bτ2(dis)–0.6 HMo(αMo)–0.4 HB(βB) = –47387+165.16 T–27.174 TlnT
	τ2(ord)*	ºGτ2(ord)Fe:Fe:B–0.6 HFe(αFe)–0.4 HB(βB) = 0
		ºGτ2(ord)Fe:Mo:B –0.2 HFe(αFe)–0.4 HMo(αMo)–0.4 HB(βB) = –10300–27.36 T+3.814 TlnT
		ºGτ2(ord)Mo:Fe:B–0.4 HFe(αFe)–0.2 HMo(αMo)–0.4 HB(βB) = 20000–6 T
		ºGτ2(ord)Mo:Mo:B –0.6 HMo(αMo)–0.4 HB(βB) = 0
		0Lτ2(ord)Fe:Fe,Mo:B = 15926+15.52 T
		0Lτ2(ord)Mo:Fe,Mo:B = –42888+22.22 T
		0Lτ2(ord)Fe,Mo:Mo:B = –6263+4.69 T
	τ3	ºGτ3Fe:Mo:B–0.055 GFe(αFe)–0.39 GMo(αMo) –0.555 GB(βB) = –46000
	τ4(dis)*	ºGτ4(dis)Fe:B –0.4286 HFe(αFe)–0.5714 HB(βB) = –32693+107.97 T–17.928 TlnT–0.00446 T2
		ºGτ4(dis)Mo:B–0.4286 HMo(αMo)–0.5714 HB(βB) = –42218–13.46 T–0.0328 TlnT –0.01656 T2+1.5×10–6 T3
	τ4(ord)*	ºGτ4(ord)Fe:Fe:B–0.4286 HFe(αFe)–0.5714 HB(βB) = 0
		ºGτ4(ord)Fe:Mo:B –0.2857 HFe(αFe) –0.1429 HMo(αMo)–0.5714 HB(βB) = –7121+7.22 T–0.902 TlnT
		ºGτ4(ord)Mo:Fe:B –0.1429 HFe(αFe)–0.2857 HMo(αMo) –0.5714 HB(βB) = 11000
		ºGτ4(ord)Mo:Mo:B –0.4286 HMo(αMo)–0.5714 HB(βB) = 0
		0Lτ4(ord)Fe:Fe,Mo:B = 4890–7.34 T
		0Lτ4(ord)Fe,Mo:Mo:B = 17844–4.05 T

*(dis) and (ord) represent the disorder part and order part in the split-CEF model.

Fig. 3.

Calculated Fe-B binary phase diagram.

3・1・2　Mo-B二元系

この二元系に関しては，Spear and Liao³⁸⁾によって文献集録が行われている。それによると，Mo-B二元系は液相(L)，一次固溶体であるbcc((αMo))相およびβ菱面体(晶)((βB))相の他に，Mo₂B相，αMoB相，βMoB相，MoB₂相，Mo₂B₅相，MoB₄相の存在が報告されている。また，Rudy and Windisch³⁹⁾は，X線回折，組織観察および高温熱分析によって相平衡を明らかにしている。

(αMo)相に対するBの固溶度については，Kharitonovら⁴⁰⁾，Rudyら，Portnoiら⁴¹⁾，Zakharovら⁴²⁾によって報告されているが，それぞれの実験値は必ずしも一致していない。そこでBrewer and Lamoreaux⁴³⁾は，これらの結果から共晶温度は2448 Kで固溶度を0.8±0.4モル%と推定した。本研究ではこの固溶度に加えて，Chuangら⁴⁴⁾の実験結果も再現するようにパラメータを決定した。一方，Bに対するMoの固溶度は不明であるため，本研究では純物質として取り扱った。

RudyらおよびStorms and Müller⁴⁵⁾によると，各ホウ化物の固溶度はいずれも小さいことから，本研究では，Mo₂B相，MoB相，Mo₃B₂相，Mo₂B₅相，MoB₄相を化学量論化合物として，格子振動の効果から自由エネルギーを計算した。

MoB相については，αMoB(I4₁/amd)相からβMoB(Cmcm)相への同素変態が報告されているが⁴³⁾，変態温度が不明であるため，本研究では全温度領域においてβMoB相が安定であるものとして熱力学解析を行った。なお，本研究の状態図上ではこの相をMoB相と記述した。Mo₃B₂相の存在については議論が続けられてきた^{38,39,44,46,47)}。しかし，本研究で計算したMo₃B₂相の生成自由エネルギーから，この相は熱力学的に安定相であることがわかった。そこで，計算された生成自由エネルギーと実験による相領域⁴⁴⁾からこの相の熱力学パラメータを決定した。

MoB₂相について，Frotscherら⁴⁸⁾はX線回折法によってBサイトが空孔と置換することを明らかにした。そこで本研究ではこの相をMo_0.3333(B，Va)_0.6667のモデルを用いて生成自由エネルギーを計算した。Fig.4にMoB_2-x相の生成自由エネルギーの計算値を示した。この図の横軸はBのサイト分率である。Fig.4において三角のシンボルはCE-CVMによる計算結果であり，実線はそれに基づいて解析した結果である。生成自由エネルギーはMoB₂の組成からMo側にずれたところで最小値を示しており，Frotscherらの報告と一致することがわかった。Mo₂B₅相はR3mの結晶構造を示すが^49–51)，その組成はMo₂B₅とMo₂B₄の二種類の報告がある。そこで本研究では，Mo₂B₅(R3m)とMo₂B₄(R3m)に対して，準調和近似法による自由エネルギー計算を行い，その熱力学的安定性を比較した。その結果，全温度域においてMo₂B₅相に比べてMo₂B₄相の方が原子1モルあたり-40 kJ以上安定であることが明らかとなった。そこで本研究では，Mo₂B₄(R3m)相の自由エネルギーの計算結果を用いて熱力学パラメータを決定した。

Fig. 4.

Calculated free energy of formation for MoB_2-x phases at T=2273 K. The line shows the result of the thermodynamic analysis based on the results of CE-CVM given by the symbol.

以上の検討から得られた熱力学パラメータをTable 2に，それらを用いて計算したMo-B二元系状態図をFig.5に示した。

Fig. 5.

Calculated Mo-B binary phase diagram.

3・1・3　Fe-Mo二元系

Fe-Mo二元系は液相(L)，Fe側一次固溶体bcc((αFe))相およびfcc((γFe))相，Laves(C14)相，μ相，R相，σ相から構成されている⁵²⁾。この二元系の熱力学的解析はAndersson²⁵⁾によっておこなわれており，Laves(C14)相は2副格子モデル，μ相は3副格子モデルが適用されている。一方，Tiを含む合金の解析⁵³⁾では，Laves(C14)相には3副格子モデル，またCoやNbを含む合金の解析⁵⁴⁾では，μ相には4副格子モデルが適用されていることが多い。そこで本研究では多元系合金に拡張した場合の熱力学的記述の整合性を保つために，Laves(C14)相にはTable 1に示した3副格子モデルを，μ相には4副格子モデルを適用した。この変更に伴って，Anderssonらによる解析結果を再解析した。この二元系の熱力学パラメータをTable 2に，計算状態図をFig.6に示した。

Fig. 6.

Calculated Fe-Mo binary phase diagram.

3・1・4　Fe-Mo-B三元系

Fe-Mo-B三元系の相平衡に関しては，等温断面図として1273 Kの等温断面図⁵⁵⁾および，1323 Kの等温断面図^56,57)，また縦断面図として3.5質量%Bの縦断面状態図⁵⁸⁾が報告されている。また，Yangらは熱力学的解析に基づいた液相面投影図を報告している。

本研究では，この三元系におけるホウ化物に関する実験値や生成自由エネルギーの計算結果に基づいて熱力学的解析を行った。すなわち，Fe₂B相，FeB相へのMoの固溶度，およびMoB相，Mo₂B₅相に対するFeの固溶度に関してはLeithe-Jasperら⁵⁷⁾による実験値が報告されている。τ₁相の結晶構造に関してはP4₂/n(Ti₃P型)^57,59)およびPnma(Fe₃C型)^60,61)の二種類の報告がある。そこで，この2つの結晶構造においてFeとMoが置換するモデルを用いてクラスター展開法を行ったところ，Pnma構造の方が熱力学的に安定となることがわかった。CE-CVMによって計算した1363 Kにおけるτ₁相の生成自由エネルギーをFig.7に示した。

Fig. 7.

Calculated free energies of formation for τ₁ at T=1363 K, τ₂ at T=1323 K and τ₄ at T=1323 K. The lines show the results of the thermodynamic analysis, while the symbols denote the values obtained by CE-CVM.

τ₂相とτ₄相に対してもCE-CVMを適用し，熱力学的性質を評価した。その結果を1323 Kでの自由エネルギー曲線としてFig.7に示した。2・3・3・2でも触れたように，τ₂相とτ₄相はそれぞれFeMo₂B₂とFe₂MoB₄の組成近傍で規則化が生じている。特にτ₂相の規則化は強く現れていることから，この相は化学量論化合物として生成する可能性が示唆されるが，これは先行研究の実験結果^56,57)に一致する。一方τ₄相の自由エネルギー曲線は，Fe₂MoB₄の組成点からMo₃B₄にかけて，単調に低下する傾向がある。このことより，この相はFe₂MoB₄の化学量論組成だけでなく，有限温度ではある程度の固溶領域を伴って生成する可能性があることがわかった。

τ₃相の結晶構造については，MoBと同型のCrB型であるという報告^55,57)があるものの，原子位置に関する情報が不明であるため，第一原理計算から熱力学物性値を評価するのが困難であった。そこで本研究では，この相をHaschkeら⁵⁶⁾が報告しているFeMo₈B₁₁の化学量論化合物とみなして，相平衡の実験値からその生成自由エネルギーを評価した。

以上の結果から得られた熱力学パラメータを用いて計算した1273 Kおよび1323 Kにおける等温断面状態図を先行研究の実験結果^55,57)とともにそれぞれFig.8(a)，(b)に示した。また，3.5質量%Bにおける縦断面状態図をYangら⁵⁸⁾による示差走査熱分析(DSC)の結果とともにFig.9に，液相面投影図をFig.10に，本研究で計算された不変系反応の種類と内容をTable 3にそれぞれ示した。Fig.10の液相面投影図から，Fe側の液相においてτ₂相やFe₂B相の初晶面が広がっていることから，母相におけるこれらの強い生成傾向が確認できる。

Fig. 8.

Calculated isothermal section diagrams of the Fe-Mo-B ternary system at (a) T=1273 K and (b) T=1323 K.

Fig. 9.

Calculated isopleth section diagram at 3.5 mass% B of the Fe-Mo-B ternary system compared with the experimental data.

Fig. 10.

Calculated liquidus projection of the Fe-Mo-B ternary system.

Table 3. Invariant reaction temperature and composition on the liquidus projection of the Fe-Mo-B ternary system.

Symbol	Reaction	Temperature [K]	Composition [mol %]
			Mo	B
P1	L+MoB+MoB2-x → τ4	2606.94	34.17	62.38
P2	L+τ4+MoB → τ3	2486.54	29.71	58.82
U1	L+MoB2-x → τ4+Mo2B4	2316.66	22.51	63.76
U2	L+MoB → τ3+τ2	1912.98	15.56	43.84
U3	L+τ3 → τ2+τ4	1892.07	14.78	43.91
U4	L+Mo2B4 → (βB)+τ4	1845.35	5.14	68.75
U5	L+τ4 → FeB+τ2	1815.61	11.89	42.48
E1	L → (βB)+FeB+τ4	1767.67	1.02	66.12
U6	L+Mo2B → (αMo)+τ2	1674.31	40.07	13.19
P3	L+R+σ → μ	1643.62	32.20	9.50
U7	L+(αFe) → σ+τ2	1664.93	39.58	12.93
U8	L+σ → μ+τ2	1630.90	35.40	12.01
U9	L+μ → τ2+R	1574.23	26.96	10.62
E2	L → (δFe)+τ2+R	1536.77	22.50	9.76
U10	L+(δFe) → (γFe)+τ2	1459.66	7.20	15.47
U11	L+FeB → Fe2B+τ2	1595.21	6.58	28.81
E3	L → (γFe)+Fe2B+τ2	1411.92	5.11	17.04

3・2　MoとBの粒界偏析挙動の解析

Fe中でのMoとBの粒界偏析挙動を，粒界相モデル⁶²⁾を用いて解析した。このモデルは，粒界を一つの相とみなして，母相と粒界相の間の平衡条件にしたがって偏析量を計算する手法である。具体的には，母相の合金組成における自由エネルギー曲線への接線を求め，これと平行になるような粒界相の自由エネルギーの接線の組成を求めることで粒界における溶質元素の偏析量を計算する。Fe-Mo-B三元系における母相と粒界相の平衡では，両相の各元素の化学ポテンシャル差が等しくなる条件式(19)が成立する。

  

$${\mu }_{\text{Fe}}^{\text{gb}}-{\mu }_{\text{Fe}}^{\alpha }={\mu }_{\text{Mo}}^{\text{gb}}-{\mu }_{\text{Mo}}^{\alpha }={\mu }_{\text{B}}^{\text{gb}}-{\mu }_{\text{B}}^{\alpha }$$(19)

ここで，μ_i^gbおよびμ_i^αはそれぞれ粒界相および母相の元素iの化学ポテンシャルを表す。このモデルでは粒界相のエネルギーの表現が問題になるが，本研究ではこれまで行ってきた熱力学的考察⁶³⁾から，液相の自由エネルギーを粒界相に対して適用した。合金組成を15質量ppm Bおよび0.5質量%Moとして計算したMoとBの偏析量の温度変化をFig.11にプロットした。この計算では，与えた合金組成における平衡状態をはじめに計算し，析出物の生成による母相の濃度変化を評価した上で，式(19)に基づいてその母相組成における粒界偏析量を計算した。この結果から，温度の影響だけでなく，Fe₂B相やτ₂相，Laves(C14)相などの析出相によって，各元素の偏析挙動も大きく変化していることがわかる。特にこの図で注目すべき点は，Bの偏析量が温度の低下と共に減少し，低温ほど偏析元素の偏析量が増加する一般的な傾向とは逆の傾向を示すことである。これはFe₂B相やτ₂相などの母相中での析出挙動に関連があると考えられる。そこで母相およびホウ化物相へのBの固溶量の温度変化を計算し，結果をFig.12に示した。この図から，温度が低下するとホウ化物相中のB濃度の上昇につれて母相中のB濃度は減少していることがわかる。したがって，これらのホウ化物相の析出に伴って粒界や母相からBが奪われるために，Bの偏析量が温度の低下と共に減少したと考えられる。このことは，鋼の焼き入れ性低下の原因につながることを示唆しており，Ishikawaら¹³⁾のMoの過剰添加による焼き入れ性低下に関する報告を支持する結果となった。このようなBの一見特異な偏析挙動は，B添加鋼における非平衡偏析を想起させる。非平衡偏析では，Bを添加した鋼を高温から焼き入れした場合，高温ほど粒界へのBの偏析量が高くなる現象である⁶⁴⁾。これはBと空孔が対をなして粒界へ向かって拡散する動力学的な過程で生じると説明されているが，析出物の形成を想定した計算からも同様の傾向が現れることは興味深い。たとえ明瞭な析出物が形成されていなくとも，溶質元素のクラスタリングによってこの傾向は起こりうるので，微細組織分析と偏析量の定量化の観点からの議論が今後必要であると考えられる。また，本研究では平衡偏析を対象にしたため，母相中での平衡が成立した状態での粒界偏析量を計算したが，Bの粒界偏析が先に起こる場合は，母相中のB濃度の低下により析出物の生成が抑制される可能性も考えられる。本論文ではこのような観点からの考察は行っていないが，例えば粒界の厚さと結晶粒径を仮定することによって，母相の濃度の変化を計算することは可能であると考えられる。今後の検討課題としたい。

Fig. 11.

Calculated variation of Mo and B contents in grain boundary with temperature.

Fig. 12.

Calculated B contents in Fe₂B, τ₂ and matrix phases.

4. 結言

本研究では，Fe-Mo-B三元系の熱力学的解析を行い，その結果に基づいて鋼中におけるMoとBの粒界偏析傾向について考察を行った。CALPHAD法により計算した状態図や熱力学量は実測値や本研究で第一原理的に計算した結果をよく再現しており，この三元系における精度の高いパラメータが評価された。これらの最適化した熱力学パラメータを用いてMoとBの粒界偏析挙動を考察した結果，Bの偏析量が温度の低下と共に減少することがわかった。これは，低温ほど偏析元素の偏析量が増加する一般的な傾向とは逆であり，Fe₂B相やτ₂相など母相中に析出したホウ化物相へのBの固溶量の増大が原因であることが推定された。

謝辞

本研究はJSPS科研費16H02378の助成を受けて遂行したものです。ここに謝意を表します。

文献

• 1)  C.R. Simcoe, A.E. Elsea and G.K. Manning: Trans. Soc. AIME, 203(1955), 193.
• 2)  M. Ueno and T. Inoue: Trans. Iron Steel Inst. Jpn., 13(1973), 210.
• 3)  J.E. Morral and T.B. Cameron: Metall. Trans. A, 8(1977), 1817.
• 4)  S. Yoshida, K. Ushioda, Y. Abe and J. Ågren: Tetsu-to-Hagané, 98(2012), 482 (in Japanese).
• 5)  M. Hasebe and T. Nishizawa: J. Jpn. Inst. Met., 38(1974), 46 (in Japanese).
• 6)  H. Ohtani, M. Hasebe, K. Ishida and T. Nishizawa: Trans. Iron Steel Inst. Jpn., 28(1988), 1043.
• 7)  K. Yamanaka and Y. Ohmori: Tetsu-to-Hagané, 62(1976), 895 (in Japanese).
• 8)  T. Hara, H. Asahi, R. Uemori and H. Tamehiro: ISIJ Int., 44(2004), 1431.
• 9)  H. Asahi: ISIJ Int., 42(2002), 1150.
• 10)  T. Fujishiro, T. Hara and G. Shigesato: Tetsu-to-Hagané, 101(2015), 300 (in Japanese).
• 11)  J. Takahashi, K. Ishikawa, K. Kawakami, M. Fujioka and N. Kubota: Acta Mater., 133(2017), 41.
• 12)  F. Han, B. Hwang, D.W. Suh, Z. Wang, D.L. Lee and S.J. Kim: Met. Mater. Int., 14(2008), 667.
• 13)  K. Ishikawa, H. Nakamura, R. Homma, M. Fujioka and M. Hoshino: ISIJ Int., 58(2018), 551.
• 14)  R. Kikuchi: Phys. Rev., 81(1951), 988.
• 15)  G. Kresse and J. Furthmüller: Phys. Rev. B, 54(1996), 11169.
• 16)  G. Kresse and J. Furthmüller: Comput. Mater. Sci., 6(1996), 15.
• 17)  A. Togo and I. Tanaka: Scr. Mater., 108(2015), 1.
• 18)  A.T. Dinsdale: Calphad, 15(1991), 317.
• 19)  O. Redlich and A.T. Kister: Ind. Eng. Chem., 40(1948), 345.
• 20)  M. Hillert: Calphad, 4(1980), 1.
• 21)  G.Inden: Proc. Calphad V, Max-Planck Institut für Eisenforschung, Düsseldorf, (1976).
• 22)  M. Hillert and M. Jarl: Calphad, 2(1978), 227.
• 23)  L.-M.Pan: Data in SSOL Database of Thermo-Calc, Foundation of Computational Thermodynamics, Royal Institute of Technology-Stockholm, Sweden, (1991).
• 24)  M.E. Nicholson: Trans. AIME, 209(1957), 1.
• 25)  J.-O. Andersson: Calphad, 12(1988), 9.
• 26)  P.K.Liao and K.E.Spear: Phase Diagrams of Binary Iron Alloys, ed. by H.Okamoto, ASM Int., Metals Park, OH, USA, (1993), 41.
• 27)  K. Yoshitomi, Y. Nakama, H. Ohtani and M. Hasebe: ISIJ Int., 48(2008), 835.
• 28)  L.G. Voroshnin, L.S. Lyakhovich, G.G. Panich and G.F. Protasevich: Met. Sci. Heat Treat., 12(1970), 732.
• 29)  K.I. Portnoi and V.M. Romashoy: Powder Metall. Met. Ceram., 11(1972), 378.
• 30)  P.E. Busby, M.E. Warga and C. Wells: JOM, 5(1953), 1463.
• 31)  C.C. McBride, J.W. Spretnak and R. Speiser: Trans. Am. Soc. Met., 46(1954), 499.
• 32)  M.E. Nicholson: JOM, 6(1954), 185.
• 33)  A. Brown, J.D. Garnish and R.W.K. Honeycombe: Met. Sci., 8(1974), 317.
• 34)  T.B. Cameron and J.E. Morral: Metall. Trans. A, 17(1986), 1481.
• 35)  S. Sato and O. Kleppa: Metall. Trans. B, 13(1982), 251.
• 36)  V. Homolová, L. Čiripová and A. Výrostková: J Phase Equilib. Diffus., 36(2015), 599.
• 37)  A. Saengdeejing, J. Saal, V. Manga and Z. Liu: Acta Mater., 20(2012), 7207.
• 38)  K.E. Spear and P.K. Liao: Bull. Alloy Phase Diagr., 9(1988), 457.
• 39)  E.Rudy and S.Windisch: AFML-TR-65-2, Part I, Vol.III, Air Force Materials Laboratory, Wright Patterson Air Force Base, Ohio, (1965).
• 40)  V.I. Kharitonov, M.S. Makunin and F.I. Shamray: Russ. Metall., 3(1971), 113. (translated from Izv. Akad. Nauk SSSR, Met.)
• 41)  K.I. Portnoi, Y.V. Levinskii, V.M. Romashov, O.A. Mordovin and M.K. Levinskaya: Sov. Powder Metall. Met. Ceram., 4(1967), 171. (translated from Izv. Akad. Nauk SSSR, Met.)
• 42)  A.M. Zakharov, I.I. Novikov, V.S. Polkin and F.A. Gimelfarb: Russ. Metall., 4(1973), 165. (translated from Izv. Akad. Nauk SSSR, Met.)
• 43)  L.Brewer and R.H.Lamoreaux: Atomic Energy Review, Special Issue No.7, International Atomic Energy Agency, Vienna, (1980), 195.
• 44)  Y.C.Chuang, T.L.Chuang and C.H.Wu: Sci. Sin. (Engl. Ed.), 13(1964), 1851.
• 45)  E. Storms and B. Müller: J. Phys. Chem., 81(1977), 318.
• 46)  R. Steinitz, I. Binder and D. Moskowitz: J. Met., 4(1952), 983.
• 47)  P.W. Gilles and B.D. Pollock: J. Met., 5(1953), 1537.
• 48)  M. Frotscher, W. Klein, J. Bauer, C.M. Fang, J.F. Halet, A. Senyshyn, C. Baehtz and B. Albert: Z. Anorg. Allg. Chem., 633(2007), 2626.
• 49)  R. Kiessling: Acta Chem. Scand., 1(1947), 893.
• 50)  F. Bertaut: Acta Crystallogr., 4(1951), 72.
• 51)  W. Wong-Ng, H. McMurdie and B. Paretzkin: Powder Diffr., 2(1987), 107.
• 52)  A. Fernández: Bull. Alloy Phase Diagr., 3(1982), 359.
• 53)  K. Kumar, P. Wollaiits and L. Delaey: Calphad, 18(1994), 223.
• 54)  C. Toffolon and C. Servant: Calphad, 24(2000), 97.
• 55)  E.I. Gladyshevskii, T.F. Fedorov, Y.B. Kuz'ma and R.V. Skolozdra: Sov. Powder Metall. Met. Ceram., 5(1966), 305.
• 56)  H. Haschke, H. Nowotny and F. Benesovsky: Monatsh. Chem., 97(1966), 1459 (in German).
• 57)  A. Leithe-Jasper, H. Klesnar, P. Rogl, M. Komai and K. Takagi: J. Inst. Met., 64(2000), 154 (in Japanese).
• 58)  X.O. Yang, F. Yin, J. Hu, M. Zhao and Y. Liu: Calphad, 59(2017), 1189.
• 59)  O.T. Inal, L. Keller and F.G. Yost: J. Mater. Sci., 15(1980), 1947.
• 60)  J. Fornell, S. González, E. Rossinyol, S. Suriñach, M.D. Baró, D.V. Louzguine-Luzgin, J.H. Perepezko, J. Sort and A. Inoue: Acta Mater., 58(2010), 6256.
• 61)  Y.D. Zhang, J.I. Budnick, J.C. Ford, W.A. Hines, F.H. Sanchez and R. Hasegawa: J. Appl. Phys., 61(1987), 3231.
• 62)  M.Hillert: Lectures on the theory of phase transformations, AIME, NY, (1975), 36.
• 63)  H.Ohtani: Proceedings of the 5th International Symposium on Steel Science, ed. by S.Ii, T.Furuhara, T.Tsuchiyama and G.Miyamoto, ISIJ, Tokyo, (2017), 65.
• 64)  R.G. Faulkner: J. Mater. Sci., 16(1981), 373.