Effect of Al₂O₃ Addition on the Reaction between 2CaO·SiO₂ and Iron Ore

Abstract

The effect of Al₂O₃ addition on the reaction between 2CaO·SiO₂ (C₂S) and iron ore has been elucidated from the perspective of silico-ferrite of calcium and aluminum (SFCA) formation. Hematite iron ore, synthesized C₂S, and reagent grade CaO, Al₂O₃, and SiO₂ were mixed so that the Fe₂O₃/SiO₂ (mass%) ratio was 14.43. The mixed powders were uniaxially pressed into the shape of a tablet, which was sintered in air at 1250°C for 5 min. The constituent phases were investigated using XRD and EPMA for the samples where CaO/SiO₂ (mass%) ratio was varied from 0.22 to 2.60 and for the samples where Al₂O₃ concentration was varied from 1.44 mass% (T1) to 3.98 mass% (T2). (i) The constituent phases are mainly Fe₂O₃ and SiO₂ for the samples with a CaO/SiO₂ (mass%) ratio of 0.22, and Fe₂O₃, SiO₂, and SFCA for the samples with ratios above 1.97. (ii) The compositions of the SFCA phases are all on the plane connecting CaFe₆O₁₀, CaAl₆O₁₀ and Ca₄Si₃O₁₀. The Al₂O₃ concentrations of SFCA in the T1 and T2 samples are in the range of 1-5 mass% and 2-8 mass%, respectively, and the Fe₂O₃ concentration tends to decrease with increasing Al₂O₃ concentration. (iii) The Rietveld analyses of XRD profiles have revealed that adding CaO and Al₂O₃ increases the fraction of the SFCA phase in the sintered sample. Hence, it is suggested that the placement of CaO and Al₂O₃ near C₂S would promote SFCA formation, which leads to mitigating the decrease in strength relevant to C₂S-added iron ore sinters.

1. 緒言

高炉の主原料である焼結鉱は，鉄鉱石，石灰石粉などの副原料，粉コークスを混合・造粒して焼成することにより，Fe-Ca-O系融液を生成して鉄鉱石造粒粒子同士を融着・塊成化させたものである^1–3)。冷却時に融液から多成分系カルシウムフェライト(Silico-Ferrite of Calcium and Aluminum, SFCA)などの鉄酸化物が晶出し，スラグとともに鉄鉱石造粒粒子同士を接着する結合相を形成している。焼結プロセスでは製鉄所内で発生するダスト，スラジ，スラグの一部が鉄源としてリサイクル利用されており，環境負荷低減の観点で有効かつ効率的な使用が求められている。製鋼工程で発生するスラグの焼結利用に関しても様々な試みがなされている^4,5)。製鋼スラグにはCaO，CaCO₃，Ca(OH)₂，2CaO・SiO₂(C₂S)などのカルシウム化合物が含まれているため^6,7)，石灰石粉の代替の役割も果たし得る。一方で，製鋼スラグの添加は石灰石由来のCaO源の低下により焼結鉱の強度低下を招くことが指摘されており，著者らは強度低下のメカニズムについて基礎検討を行ってきた⁸⁾。

HayashiらはC₂S添加が焼結鉱組織に及ぼす影響を調査し，組成一定の条件で焼結原料中にC₂Sを添加した試料とCaOとSiO₂試薬を添加した試料の焼結鉱組織を比較検討した⁸⁾。その結果，C₂Sを用いない場合には焼結原料中のSiO₂の一部が未滓化のまま溶融同化せずに残留しており，試料組成の見かけのCaO/SiO₂比が高くなるためSFCA晶出量が増加することを明らかにした。すなわち，C₂S添加の場合には局所的に低塩基度の領域が形成され，焼結鉱中のSFCA晶出量が減少する。

一方，製鋼工程では脱酸および成分調整を目的にアルミニウム添加剤が用いられており，スラグ中のCaOの一部はAl₂O₃との複合酸化物として存在する。焼結過程におけるAl₂O₃の影響については，これまで焼結生産性や還元性状など種々の知見が報告されており⁹⁾，一般的に高Al₂O₃原料使用時には強度低下や焼結生産性の低下が問題となる。しかし，微細組織の観点ではAl₂O₃添加はSFCA生成に寄与することも明らかになってきており，近年では鉱物組織の観点でより詳細な検討がなされている。Hayashiらは¹⁰⁾，空隙を有するSFCA組織形成に及ぼすAl₂O₃濃度の影響を検討し，Al₂O₃濃度が高いほど針状SFCAがより低温で生成し，より高温までその組織を維持することを報告しており，Pownceby and Clout¹¹⁾およびWebsterら¹²⁾も，Al₂O₃濃度を1 mass%から5 mass%ないし10 mass%に増加させるとSFCAがFe₃O₄とスラグに加熱分解する温度が1300°C近傍まで上昇することを明らかにし，Al₂O₃濃度の増加はSFCAの安定温度域を拡大させると結論付けている。Patrick and Powncebyが報告したSFCAの状態図からも，SFCA中のAl₂O₃濃度が高いほど，より高温まで固相として存在することを示している¹³⁾。これらの検討では鉱石由来のSiO₂，Al₂O₃と石灰石由来のCaOを出発原料として形成されたSFCA相に関するものであり，実プロセスで想定される製鋼スラグ由来のC₂S存在下におけるAl₂O₃の影響については十分な検討がなされていない。

そこで本研究では，C₂S添加で作製した焼結鉱中のSFCA晶出挙動に対し，Al₂O₃添加量の影響を明らかにすることを目的とした。

2. 実験方法

2・1　試料作製

試料の作製には，鉄鉱石および試薬のCaCO₃，SiO₂およびAl₂O₃を用いた。Table 1およびTable 2に鉄鉱石の組成および粒度分布を示す。鉱石にはブラジル産の高品位ヘマタイト鉱石を粉砕し整粒したものを用いた。CaCO₃は大気中1050°C，12 h焼成してCaOとし，SiO₂およびAl₂O₃は恒温槽にて140°Cで24 h以上保持し十分に乾燥させた。これらを篩で38 µm以下に分級したものを使用した。C₂SはCaOとSiO₂から合成した。CaOとSiO₂を2:1のモル比で混合し，40 MPa，3 min一軸加圧しタブレット状に圧粉成型した。白金るつぼ中にタブレットを入れ，大気中1300°C，48 h焼成した。その後，粉砕，圧粉，焼成を2 回繰り返した後，試料がC₂SであることをX線回折(XRD)により確認した。Table 3に各水準の鉄鉱石，C₂S，CaO，Al₂O₃およびSiO₂試薬の混合割合を，Table 4に組成の設定値を示す。試料名は，Al₂O₃濃度を1.44 mass%および3.98 mass%としたものをT1およびT2とし，試料名の記号D，SはC₂Sを含有する水準または含有しない水準を示す。C₂Sのみを含むT1D1に対して，CaO試薬を添加してCaO/SiO₂(mass%)比(塩基度)1.97(T1D2)および2.60(T1D3)の試料を作製し，Fe₂O₃/SiO₂(mass%)比14.43，Al₂O₃濃度1.44 mass%で一定とするために，鉄鉱石配合量とC₂S量を調整した。T2試料についても同様の方法で調整した。

Table 1. Chemical composition of iron ore in mass%.

T.Fe	FeO	SiO2	CaO	Al2O3	MgO
64.45	1.25	5.59	0.07	1.41	0.07

Table 2. Relation between particle sizes and mass fractions (in mass%) of iron ore.

Particle size	< 38 μm	38−75 μm	75−90 μm	90 μm <
mass%	38.61	40.66	17.53	3.20

Table 3. Mass fractions of raw materials in samples (in mass%).

Samples	Iron ore	C2S	CaO	Al2O3	SiO2
T1D1	97.97	2.00	−	0.03	−
T1D2	88.11	1.80	9.92	0.17	−
T1D3	85.02	1.74	13.03	0.22	−
T1S2	88.11	−	11.09	0.17	0.63
T1S3	85.02	−	14.16	0.22	0.61
T2D1	95.43	1.95	−	2.61	−
T2D2	85.83	1.75	9.67	2.74	−
T2D3	82.82	1.69	12.69	2.79	−
T2S2	85.83	−	10.81	2.74	0.61
T2S3	82.83	−	13.79	2.79	0.59

Table 4. Chemical compositions of samples in mass%. C/S and F/S denote the mass ratios of CaO/SiO₂ and Fe₂O₃/SiO₂, respectively.

Samples	Fe2O3	CaO	SiO2	Al2O3	C/S	F/S
T1D1	90.89	1.37	6.30	1.44	0.22	14.43
T1D2, T1S2	81.73	11.16	5.66	1.44	1.97	14.43
T1D3, T1S3	78.87	14.23	5.47	1.44	2.60	14.43
T2D1	88.54	1.34	6.14	3.98	0.22	14.43
T2D2, T2S2	79.62	10.87	5.52	3.98	1.97	14.43
T2D3, T2S3	76.83	13.86	5.33	3.98	2.60	14.43

混合粉末0.45 gを35 MPaで30 s圧粉成型し，直径10 mmのタブレットを作製した。そのタブレットを，電気炉に装入して，大気中，100°C/minで1250°Cまで昇温し，5 min保持後，電気炉から取り出し空冷した。

Al₂O₃濃度を3.98 mass%とした鉄鉱石とC₂Sの拡散対実験も行った。Table 1およびTable 2に示した鉄鉱石にAl₂O₃試薬を添加してAl₂O₃濃度を3.98 mass%とした粉末を一軸加圧し直径10 mm，厚さ2 mmのタブレット状に圧粉成型した(T2タブレット)。白金るつぼに内径13 mm，高さ6 mmのムライト管を置き，その中にC₂S粉体を充填しC₂S粉体層とした。C₂S粉体層の上にT2タブレットを置き(T2/C₂S拡散対)，白金るつぼごと赤外線イメージ加熱炉に装入して100°C/minで1300°Cまで昇温し5 min保持した後炉冷した。焼成したT2/C₂S拡散対の構成相を同定するために，XRDとEPMAを併用した。

2・2　構成相の同定

焼成試料の構成相を同定するために，XRDと電子線マイクロアナライザ(EPMA)を併用した。XRDの線源にはCuKα線，集中光学系を採用し，管電圧は40 kV，管電流は250 mAとし，走査角度2θ=5~80°において，0.02°/step，1.7°/minの走査速度で行った。また，SFCA系の低角度ピークを確認するために，2θ=5~15°，0.02°/step，5°/minの連続測定を行った。SFCA系の低角度側のピークは弱いためノイズが大きい。そのため，同条件で4回測定し平均化したデータを用いた。各相の同定には，Fe₂O₃(ICDD No. 01-079-1741, Quality I)¹⁴⁾，SFCA(ICDD No. 01-080-0850, Quality S)¹⁵⁾，SFCA-I(ICDD No. 00-052-1258, Quality I)¹⁶⁾，SFCA-II(ICDD No. 00-056-0929, Quality S)¹⁷⁾，γ-C₂S(ICDD No: 04-010-9508, Quality: S)¹⁸⁾，β-C₂S(ICDD No: 01-086-3092, Quality: S)¹⁹⁾，SiO₂(ICDD No:00-033-1161, Quality: S)²⁰⁾，Ca₂Al₂SiO₇(ICDD No: 04-014-4683, Quality: S)²¹⁾を使用した。また，組織観察のために，EPMAによる背面散乱電子像(BE像)を用いた。電子ビーム径は1 µm，電子線加速電圧は15 kVとし，試料電流は1 nAとした。また，構成元素のマッピング像を得る際には，試料電流は40~50 nAの条件に調節した。

2・3　構成相の相分率の定量

CaOとAl₂O₃を添加した場合におけるC₂Sと鉄鉱石間の反応により生じる構成相の相分率を求めるため，各相の結晶構造の精密化と質量比を求めることが可能なリートベルト解析を用いた。画像解析も組織定量評価方法として一般によく採用されているが^10,22,23)，SFCA相は幅が数~数十µm程度の柱状であり⁸⁾，正確な評価には高倍率で撮影した狭範囲の画像を相当数準備する必要がある。一方，リートベルト解析では焼結鉱1粒子を粉砕，混合，縮分し，XRD測定に供するため，全量的な解析が可能であり，解析者によるばらつきや恣意性が少ないという利点がある²⁴⁾。

本研究のリートベルト解析(正しくは，全回折パターンフィッティングであるが，本論文ではリートベルト解析と記載)では，XRDにより計測された測定プロファイルに対して，式(1)で与えられる計算プロファイルを最小二乗フィッティングした。パラメータを精密化することにより，式(2)で定義される残差二乗和Rを最小化した。

  

$$y_i^{\text{cal}}=A\left(2{\theta }_i\right){\displaystyle \sum }_n{s}_n{\displaystyle \sum }_h{P}_{n,h}{I}_{n,h}{\Phi }_n\left(2{\theta }_i-2{\theta }_h-T\left(2{\theta }_i\right)\right)+y_b\left(2{\theta }_i\right)$$(1)

  

$$R={\displaystyle \sum }_i\frac{1}{\sigma {\left(y_i\right)}^2}{\left(y_i-y_i^{\text{cal}}\right)}^2$$(2)

ここで，y_i^calは計算プロファイル，y_iは測定プロファイル，A(2θ_i)は吸収と照射面積の強度補正，2θ_iは回折角度，sはスケール因子，P_n,hは配向補正，I_n,hは積分強度，Φ_nはプロファイル関数，2θ_hはブラック角，T(2θ_i)は角度補正，y_b(2θ_i)はバックグラウンド補正である。添え字のiはステップ番号，nは結晶相，hはミラー指数を表す。強度誤差σ(y_i)²は検出器に応じて適切に与えられる。

j番目の相の質量比W_jは式(3)で表される。上記の計算により精密化後のスケール因子sから構成相の質量比を求めることができる。

  

$$W_j=s_j{Z}_j{M}_j{V}_j/{\displaystyle \sum }_n{s}_n{Z}_n{M}_n{V}_n$$(3)

ここで，Z_jは成分jの単位格子中の分子数，M_jは成分jの分子の質量数，V_jは成分jの単位格子の体積である。

解析結果は，信頼度因子R_wpとGOF値(goodness-of-fit indicator)であるSによって良否判断を行った。R_wpとSはそれぞれ式(4)と式(5)にて求めた。

  

$$R_{wp}=\sqrt{\frac{{{\displaystyle \sum }}_i{w}_i{\left(y_i-y_i^{\text{cal}}\right)}^2}{{{\displaystyle \sum }}_i{w}_i{y}_i^2}}$$(4)

  

$$S=\sqrt{\frac{R}{\left(N-M\right)}}$$(5)

ここで，w_iは統計的重み，Nは測定点数，Mは精密化するパラメータ数である。

リートベルト解析にはRigaku製の粉末X線解析ソフトウェアPDXL ver2.0を用いた。吸収，照射面積の強度補正(A(2θ_i))はLobanov & alte de Veiga関数を，配向補正(P_n,h)はMarch-Dollase関数を，プロファイル関数(Φ_n)は分割型擬Voigt関数を用いた。バックグラウンド補正(y_b(2θ_i))はB-スプライン法で行った。精密化を行ったパラメータは，スケール因子s，バックグラウンド補正y_b(2θ_i)，格子定数，角度補正関数T(2θ_i)，プロファイル関数(Φ_n)である。

2・4　SFCA相の組成分析

リートベルト解析結果の信頼性を検証する方法の一つに，リートベルト解析で求めた構成相の相分率と各相の組成の積から計算した組成が，試料組成とどの程度の差を生じるかを求める方法がある²⁴⁾。しかし，SFCAには広い固溶領域があり¹³⁾，試料によって組成が異なるため定量しておく必要がある。そこで，EPMAを用いて全試料におけるSFCA相の定量分析を行った。電子ビーム径は1 µm，電子線加速電圧は15 kVとし，試料電流は50 nAとした。EPMAの標準試料には，24.46(mass%)Fe₂O₃-35.71SiO₂-32.83CaO-5.00Al₂O₃-2.00Mgのガラス試料を用いた。各試料のSFCA相を10点ずつ定量分析し，平均値と標準偏差を求めた。T2D2とT2D3に関しては20点ずつ定量分析を行った。

3. 結果

3・1　試料の構成相

Fig.1に(a)T1D1およびT1D1にCaOを添加した試料である(b)T1D2のXRDプロファイルを示す。T1D1ではFe₂O₃，SiO₂および不明ピークが検出された。T2D1においてもT1D1と同様のピークが検出された。T1D2ではFe₂O₃，SiO₂およびSFCAのピークが検出された。T1D3，T2D2，T2D3，T1S2，T1S3，T2S2およびT2S3においても，試料間でピーク比は異なるもののT1D2と同様のピークが検出された。全試料における2θ=5~15°のXRDプロファイルを確認したところ，SFCA-IとSFCA-IIのピークは検出されなかった。

Fig. 1.

XRD profiles of samples T1D1 (a) and T1D2 (b).

Fig.2に(a)T1D1，(b)T1D2および(c)T2D2のBE像を示す。T1D1およびT1D2のBE像に示すとおり，基本的にはXRDプロファイルで検出された化合物がBE像においても観察されたが，全試料において微量のスラグ相が観察された。また，Al₂O₃濃度の高いT2D2試料では微量のGehlenite相が観察された。Fig.3に別視野のT2D2の元素マッピングを示す。Al₂O₃濃度はFe₂O₃<スラグ相<SFCAの順に増加しており，Al₂O₃は試料の構成相の中でSFCA中に優先的に分布することが分かる。他の試料においても同様の結果を得た。ここで，Chenら²⁵⁾により報告されたCaO-SiO₂-Fe₂O₃系状態図にもとづくと，Fe₂O₃とSFCAの量比の関係からFe₂O₃の多くは1次ヘマタイトであると考えられるが⁸⁾，冷却過程で液相から晶出した2次ヘマタイトが粗粒化し残存する可能性は否定できない。1次および2次ヘマタイトではAl₂O₃の固溶量が若干異なると考えられるが，その差異は本研究では検知できなかった。

Fig. 2.

BE images of samples T1D1 (a), T1D2 (b) and T2D3 (c).

Fig. 3.

Element mapping images of T2D2. (Online version in color.)

Table 5にXRDおよびEPMAにより求めた各試料の構成相を示す。全試料において，無作為に選択した7か所で撮影したBE像を画像処理ソフトウェアImage Jに適用した結果，Gehleniteおよびスラグ相の面積率が1~5%と微量のため，これらを括弧で示した。Al₂O₃濃度に関わらず，CaO/SiO₂(mass%)比が1.97以上の試料でSFCA相が晶出していることが分かる。

Table 5. Constituent phases of samples determined by XRD and EPMA and the mass ratio of CaO/SiO₂ (C/S). The phases in parentheses are found to have area fractions as small as 1−5% by the application of BE images to the image processing software Image J.

Samples	Constituent phases	C/S
T1D1	Fe2O3, SiO2, (slag)	0.22
T1D2	Fe2O3, SiO2, SFCA, (slag)	1.97
T1D3	Fe2O3, SiO2, SFCA, (slag)	2.60
T1S2	Fe2O3, SiO2, SFCA, (slag)	1.97
T1S3	Fe2O3, SiO2, SFCA, (slag)	2.60
T2D1	Fe2O3, SiO2, (Gehlenite), (slag)	0.22
T2D2	Fe2O3, SiO2, SFCA, (Gehlenite), (slag)	1.97
T2D3	Fe2O3, SiO2, SFCA, (Gehlenite), (slag)	2.60
T2S2	Fe2O3, SiO2, SFCA, (slag)	1.97
T2S3	Fe2O3, SiO2, SFCA, (slag)	2.60

3・2　リートベルト解析により求めた構成相の相分率

構成相の相分率を比較する上で，存在量が微量のGehleniteおよびスラグ相を解析対象から外し，Fe₂O₃，SFCAおよびSiO₂のみで解析を行った。

Fig.4に，CaO濃度の異なるT1D1，T1D2におけるリートベルト解析結果を示す。上段は測定およびリートベルト解析の結果から得たXRDプロファイルであり，下段は両者の残差である。T1D1ではピーク強度の高いFe₂O₃で残差が大きくなっているが，T1D2ではそれに加え，ピーク強度がそれほど高くないSFCAにおいても残差が大きくなっている。Table 6にリートベルト解析で求めた各試料中の相分率，および，式(4)と式(5)から求めたR_wpとSを示す。R_wp値は4%程度，S値は1.5~2.2%と一般的な推奨値²⁶⁾に比べてやや大きいが，これは，微量成分を除外してFe₂O₃，SFCAおよびSiO₂のみが存在するとし，また，SFCAの組成が同一試料で均一であるとして解析を行っているためである。実際には，3・3節で記すようにSFCAの組成は同一試料においても大きく異なっている。CaO影響に関しては，T1D1→T1D2→T1D3，T2D1→T2D2→T2D3，T1S2→T1S3およびT2S2→T2S3の変化で示されるようにCaOの増加に従いSFCA相分率が増加した。また，Al₂O₃影響に関しては，T1S3→T2S3の場合を除き，T1D2→T2D2，T1D3→T2D3およびT1S2→T2S2の変化で示されるようにAl₂O₃の増加にともないSFCA相分率が増加した。T1S3→T2S3の変化については不明である。さらに，C₂S添加の影響に関してはT2S3→T2D3の場合を除き，T1S2→T1D2，T1S3→T1D3およびT2S2→T2D2の変化で示されるようにSFCA相分率が減少しており，これはHayashiらの報告⁸⁾とも一致する。T2S3→T2D3の変化からは，塩基度，Al₂O₃濃度ともに高い場合には，C₂Sを添加してもSFCA量がそれほど大きくは減少しないことが示唆される。

Fig. 4.

Comparison between the experimental data (green line), the calculation data obtained by Rietveld analysis (total: yellow line, each phase: gray line) and back ground data (purple line) of XRD profiles on the samples of (a)T1D1 and (b)T1D2 including residual data. (Online version in color.)

Table 6. Mass fractions of constituent phases determined by Rietveld analyses with ICDD numbers used for the present analyses and indices to evaluate the results of refinements, where R_wp and S are reliability factors and goodness-of-fit indicators, respectively.

	Fe2O3	SFCA	SiO2	Rwp / %	S / %
ICDD	01-079-1741	01-080-0850	00-033-1161
T1D1	95.1 ± 0.3	−	4.9 ± 0.3	3.68	1.506
T1D2	44.7 ± 0.3	53.4 ± 0.3	1.9 ± 0.3	3.65	1.644
T1D3	21.6 ± 0.5	77.0 ± 1.0	1.4 ± 1.1	4.09	1.905
T1S2	39.7 ± 0.4	59.0 ± 0.4	1.3 ± 0.4	3.99	1.890
T1S3	12.4 ± 0.4	86.0 ± 0.7	1.6 ± 0.6	4.72	2.165
T2D1	94.2 ± 0.3	−	5.8 ± 0.3	3.68	1.748
T2D2	34.3 ± 0.6	59.6 ± 0.9	6.1 ± 1.3	4.04	1.749
T2D3	11.0 ± 0.4	86.8 ± 0.4	2.2 ± 0.2	4.73	2.146
T2S2	35.5 ± 0.4	63.1 ± 0.4	1.34 ± 1.9	3.87	1.748
T2S3	11.8 ± 0.4	84.1 ± 0.5	4.2 ± 0.4	4.87	2.191

3・3　SFCA相の定量結果

Table 7(a)に各試料におけるSFCA相組成の定量分析結果について，各試料10点の測定点から求めた平均組成と標準組成を，Table 7(b)にT2D2とT2D3のSFCA相を20点の測定点から求めた平均組成と標準偏差の比較を示す。10点の平均組成の標準偏差と比べて，20点の標準偏差は小さくならなかった。これは，標準偏差の原因が測定誤差に有るのではなく，同一試料中でのSFCA相の組成差に起因することを示しており，Table 6で示されるS値が若干高い要因の一つである。本実験では短時間の非平衡反応であるため，鉄鉱石と試薬界面で生成する融液の拡散が十分ではなく，形成される鉱物組織が焼成前の粒子や成分の賦存状態に依存するものと推定される。Fig.5に各試料におけるSFCA相組成の定量分析結果をCaO-SiO₂-Fe₂O₃-Al₂O₃組成4面体中にプロットしたものを2方向から見た図を示す²⁷⁾。Fig.5(b)より，定量結果がCaFe₆O₁₀(CF₃)，CaAl₆O₁₀(CA₃)およびCa₄Si₃O₁₀(C₄S₃)を結んだ面(CCC平面)上にあることが分かる。これはC₂Sを含む系，含まない系に関わらずPatrick and Pownceby¹³⁾の報告と一致している。また，Fig.5(c)に示すとおり，T1試料およびT2試料のAl₂O₃濃度はそれぞれ約1~5 mass%および約2~8 mass%であるが，分析結果全体をとおしてAl₂O₃濃度が上がるに従いFe₂O₃濃度が下がる傾向にあること，CaO濃度はAl₂O₃濃度が等しい試料間で大きな差が無いことが分かる。これは，Patrick and Pownceby¹³⁾の報告にあるように，SFCA単相領域ではAl₂O₃の固溶幅が広く，CaOの固溶幅が狭いこと，またFe³⁺↔Al³⁺の置換が起こること¹⁵⁾と合致している。

Table 7. Average compositions and standard deviations of SFCA phases, which are calculated by 10 measurement values of EPMA quantitative analyses (in mass%) (a) and by 20 measurement values for the samples T2D2 and T2D3 (mass%) (b).

(a)
	Average / mass%						Standard deviation / mass%
	Fe2O3	CaO	SiO2	Al2O3	MgO	Total	Fe2O3	CaO	SiO2	Al2O3	MgO
T1D2	75.76	15.71	5.76	2.66	0.12	100	2.56	1.19	1.24	1.14	0.01
T1D3	78.89	14.98	4.49	1.58	0.06	100	1.21	0.78	0.47	0.32	0.01
T1S2	78.09	15.40	5.15	1.26	0.09	100	1.41	0.82	0.65	0.30	0.01
T1S3	76.62	16.44	5.62	1.27	0.06	100	3.59	2.18	1.59	0.61	0.01
T2D2	74.51	15.77	5.63	4.02	0.07	100	1.55	0.71	0.73	0.73	0.01
T2D3	76.75	15.48	3.95	3.77	0.05	100	1.83	0.49	0.36	1.18	0.01
T2S2	74.63	15.77	5.07	4.44	0.09	100	3.32	1.12	0.63	1.93	0.07
T2S3	76.39	15.54	4.07	3.95	0.05	100	3.82	1.82	0.81	1.38	0.03
(b)
	Average / mass%						Standard deviation / mass%
	Fe2O3	CaO	SiO2	Al2O3	MgO	Total	Fe2O3	CaO	SiO2	Al2O3	MgO
T2D2	74.58	15.71	5.65	4.00	0.05	100	2.29	1.00	0.78	1.07	0.02
T2D3	75.60	15.46	4.51	4.38	0.05	100	2.61	0.70	0.83	1.51	0.02

Fig. 5.

(a) Schematic diagram of CaO-SiO₂-Fe₂O₃-Al₂O₃²⁵⁾ and (b)(c) compositions of SFCA measured by EPMA quantitative analyses plotted on the part of CaO-SiO₂-Fe₂O₃-Al₂O₃ tetrahedron with the plane passing through three points, CaFe₆O₁₀ (CF₃), CaAl₆O₁₀ (CA₃) and Ca4Si₃O₁₀ (C4S₃) (CCC Plane): (b) view from parallel to the plane, and (c) view perpendicular to the line connecting CaO and Fe₂O₃. (Online version in color.)

4. 考察

4・1　Al₂O₃添加にともなうSFCA組成および結晶構造変化

EPMAにより定量したSFCA相の平均組成を用いて，リートベルト解析から求めた相分率結果の検証を行った。Table 8にリートベルト解析より求めた相分率および各相の組成から計算したFe₂O₃，CaO，SiO₂，Al₂O₃の質量分率とTable 2に示す試料組成との差分を試料組成で除し100を掛けたものを相対誤差として示す。Fe₂O₃については，SFCA相の組成差を考慮せず，Gehleniteおよびスラグ相を解析対象から外して評価したが相対誤差は全試料で5%未満であり，計算値と試料組成はよく一致した。一方，その他の成分の相対誤差はFe₂O₃と比較して増加した。この原因としては，Fe₂O₃濃度が約70~80 mass%であるのに対し，CaO，SiO₂およびAl₂O₃濃度は最大で約15 mass%，約7 mass%，約4 mass%と少ないために誤差の影響が大きいこと，また，同一試料中におけるSFCA相の組成差の影響が大きいためと考えられる。

Table 8. Relative differences (%) of nominal compositions and compositions calculated using mass fractions of constituent phases, i.e., Fe₂O₃, SFCA and SiO₂ determined by Rietveld analyses and average compositions of SFCA phases measured by EPMA.

	Fe2O3	CaO	SiO2	Al2O3
T1D2	4.25	−24.74	−12.13	−1.49
T1D3	4.46	−18.89	−11.09	−15.54
T1S2	4.94	−18.36	−22.54	−49.26
T1S3	−0.68	−0.57	17.75	−24.47
T2D2	−1.11	−13.52	71.37	−39.85
T2D3	1.07	−3.01	5.67	−17.82
T2S2	3.78	−8.43	−17.75	−29.54
T2S3	−0.98	−5.67	43.12	−16.52

次に，EPMAで測定されたSFCA相の組成と結晶構造の対応関係を確認した。Fig.5(c)に示すとおり，SFCA相中のAl₂O₃濃度が上昇するに従いFe₂O₃濃度が下がる傾向にあり，Fe³⁺↔Al³⁺の置換が起こっていることを示しているが，Al³⁺のイオン半径がFe³⁺より小さいことから，SFCA相中のAl₂O₃濃度の上昇にともないSFCAの格子定数および単位格子体積は小さくなると考えられる。そこで，Fig.6に，EPMAから求めたSFCA相のAl₂O₃濃度とリートベルト解析により精密化されたSFCAの格子定数a, bおよび単位格子体積Vを比較した。SFCA相のAl₂O₃濃度が高くなるに従いSFCAの格子定数と単位格子体積は小さくなっており，リートベルト解析で示されるFe³⁺↔Al³⁺の置換にともなう結晶構造変化は，EPMAで測定されたSFCA組成変化を反映していることが示された。

Fig. 6.

Lattice constant (Å) and unit cell volume (ų) refined by Rietveld analysis and Al₂O₃ concentrations in SFCA measured by EPMA quantitative analyses, where 1 Å = 0.1 nm.

4・2　CaOおよびAl₂O₃添加によるSFCA晶出挙動

CaO添加量の影響については，Table 6に示すとおり，C₂Sの添加有無にかかわらず，CaO添加量が増加するに従いSFCA相分率が増加した。Fig.7にChenら²⁵⁾により報告された1220°CにおけるCaO-SiO₂-Fe₂O₃系状態図上に初期組成をプロットしたものを示す。CaO添加量が増加するに従いSFCAとの連続固溶体であるSFC単相領域に近づいており，本結果は状態図に従っていることが分かる。

Fig. 7.

Relationship between initial composition and compositions after CaO additions on CaO-SiO₂-Fe₂O₃ system at 1220°C¹⁶⁾. (Online version in color.)

一方，Al₂O₃添加量の影響については，Table 6で示すT1S3→T2S3の場合を除き，Al₂O₃添加にともないSFCA相分率が増加し，高Al₂O₃濃度のSFCAが晶出しFe³⁺がAl³⁺で置換された結晶構造となることが示された。Al₂O₃がSFCA中で最も熱力学的安定状態にあることを示唆しており，本研究のAl₂O₃添加量の範囲ではSFCA相の晶出に寄与するといえる。ここで，高Al₂O₃濃度かつ高塩基度のT2S3とT2D3を比較すると，C₂S条件に依らずSFCA量には大きな差が見られない。そこで，C₂S周囲界面における高Al₂O₃条件下におけるSFCA組織の生成挙動を明らかにするために，拡散対を用いて検証を行った。

4・3　C₂S存在下における高Al₂O₃鉱石からのSFCA晶出挙動の検証

T2/C₂S拡散対焼成後の試料のXRD測定結果からFe₂O₃，γ-C₂Sおよびβ-C₂Sのピークが確認され，2θ=10.80°および11.70°の2本のピークからSFCAの存在を確認した。Fig.8にT2/C₂S拡散対の(a)断面模式図，(b)界面近傍の組織の模式図，(c)界面近傍のBE像を示す。Fig.9にはFig.8(c)中の(1)，(2)および(3)の高倍率のBE像を示す。BE像において最も明るく見える相から順にFe₂O₃，柱状組織とデンドライト組織，スラグ相，C₂S，樹脂である。Fig.8(b)の模式図およびFig.8(c)のBE像の粒状組織の間には，Fig.8(c)からでは不明瞭であるが，Fig.9(1)に示すように柱状組織とスラグ相が存在する様子が確認された。Fig.10に元素マッピング像を示す。コントラストと元素マッピング結果から粒状組織はC₂Sと判断される。柱状およびデンドライト組織はCa，Fe，Si，Al，Oを含むことが分かる。液相にはAl，Siが濃縮しており，Al濃度は液相>柱状組織>デンドライト組織>ヘマタイト>粒状組織の順に低下した。Table 9に柱状組織4点とデンドライト組織2点の定量結果とM/O(M=Fe，Ca，SiおよびAl)のモル比を示す。ただし，MgOなどの微量成分を無視し，また，Feは全てFe³⁺であると仮定している。柱状組織のM/OはM₁₄O₂₀(M/O=0.7)に近い値であり，デンドライト組織のM/OはM₂₀O₂₈(M/O=0.714)に近い値となっており，それぞれSFCA¹⁵⁾およびSFCA-I¹⁶⁾であると考えられる。Fig.7に示す状態図の議論においては，T2とC₂S間の組成はT2とC₂Sを結んだ線上にあると予想されるが，この線上の組成はSFCAと平衡せず，液相とFe₂O₃の平衡相中に存在する。すなわち，SFCAが晶出するためには局所的な組成差により高CaOの領域が存在する必要がある。本追加試験では，石灰石を添加していないためCaO源は鉄鉱石またはC₂S由来に限られる。しかし，鉄鉱石やC₂S中に含まれる微量のfree-CaO近傍ではC/S>2となり，液相組成が高Al₂O₃濃度のSFCAとの平衡相に至り，冷却過程でSFCAを晶出したと考えられる。本研究およびHayashiら⁸⁾の結果より，CaOの代替としてC₂Sを含む製鋼スラグを添加すると焼結鉱組織中のSFCA晶出量が減少することが推定され，それによって焼結鉱強度が低下すると考えられる。一方で，本研究結果から，CaOおよびAl₂O₃の添加にともないSFCA量が増加することが分かった。このことは，Fig.11に示すように，C₂SにCaOとAl₂O₃を近接配置することによりSFCA量が増加することを意味している。

Fig.8.

T2/C₂S diffusion couple; (a) schematic illustration of the couple, (b) schematic illustration of the microstructure in the vicinity of the interface, and (c) BE image in the vicinity of the interface. (Online version in color.)

Fig. 9.

High magnification BE images of the observation areas (1), (2), and (3) in Fig. 8(c). (Online version in color.)

Fig. 10.

Element mapping images of T2/C₂S diffusion couple. (Online version in color.)

Table 9. Chemical compositions of columnar and dendritic structures in mass%. M/O denotes the mole ratios of cations to oxide ions.

	Fe2O3	CaO	SiO2	Al2O3	M/O
Columnar structures	73.07	16.10	7.63	3.20	0.693
	73.17	15.99	7.61	3.23	0.693
	72.81	16.36	7.62	3.21	0.694
	73.64	15.82	7.23	3.31	0.694
Dendritic structures	54.98	29.79	14.70	0.53	0.713
	46.81	34.06	17.72	1.41	0.716

Fig.11.

Schematic illustration of reactions between low Al₂O₃ containing iron ore, C₂S and CaO (a) and high Al₂O₃ containing iron ore, C₂S and CaO (b). (Online version in color.)

5. 結言

C₂S添加による焼結鉱中のSFCA晶出量の減少に対しAl₂O₃添加が及ぼす影響を解明するため，Fe₂O₃/SiO₂(mass%)比を14.43とし，CaO/SiO₂(mass%)比を0.22~2.60の範囲で変化させた試料について，Al₂O₃濃度を1.44 mass%(T1)と3.98 mass%(T2)と変化させた場合における焼成試料の構成相を調査した。実験結果をまとめると以下のようになる。

(1)XRDおよびEPMAの組織観察により，焼成試料の構成相はCaO/SiO₂(mass%)比が0.22の試料では主にFe₂O₃とSiO₂となり，1.97以上ではFe₂O₃，SiO₂およびSFCAとなる。

(2)EPMAによる定量分析の結果，SFCA相の組成はいずれもCaFe₆O₁₀，CaAl₆O₁₀およびCa₄Si₃O₁₀を結ぶ面上にある。また，T1試料およびT2試料におけるSFCAのAl₂O₃濃度はそれぞれ約1~5 mass%および約2~8 mass%であり，Al₂O₃濃度が上がるに従いFe₂O₃濃度が低下した。

(3)XRDのリートベルト解析結果から，CaOおよびAl₂O₃の添加により焼成試料中のSFCA相の相分率が増加した。

以上のことから，C₂SにCaOとAl₂O₃を近接配置することによりSFCA量が増加すると考えられる。

謝辞

XRD測定およびリートベルト解析では，東京工業大学オープンファシリティセンター 分析部門の鈴木優一氏に指導を賜りました。ここに感謝の意を表します。

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