Phenomenological Understanding about Melting Temperature of Sulfides

Abstract

A certain relation was found between melting temperature of sulfides and their bond strength index. It can be used as a convenient method to know the melting temperature of multi-component sulfides for which thermodynamic information is lacking. These results are similar to those of the previously reported multi-component oxides and fluorides.

1. 緒言

前報^1,2)では，精錬鋳造工程で重要な多成分系酸化物およびフッ化物の溶融温度を，化学結合の観点からカチオン-アニオン間の静電引力で整理した結果を述べ，両者の関係は，多成分系状態図の情報が不足しているとき大凡の溶融温度を推測するための一つの簡便なツールとして使えることを示した。同様の方法で，鋼中析出物である硫化物の溶融温度について整理を試みたので，以下に結果を述べる。なお，ここでは平衡状態図上で液相が現れる最低温度を溶融温度と呼ぶこととする。溶融温度はここで取り扱った殆どの系で共晶温度であるが，全率固溶系では構成する硫化物の純粋状態における融点の最低値，一部の系では一致溶融温度である。

2. 検討方法

純粋硫化物並びに二成分系硫化物の状態図^3–16)に示された溶融温度T_L，並びに，純粋硫化物1g-atom当り(構成原子のアボガドロ数個当り)の融点における溶融エンタルピーΔH_f^゜と溶融エントロピーΔS_f^゜17,18)を，硫化物固体結晶のカチオン-硫黄アニオン間結合力で整理する。イオン間結合力Fは式(1)で表され¹⁹⁾，右辺第1項が引力，第2項が斥力である。べき数nは通常6~12と大きく，常圧一定下における検討なので斥力は無視して第1項の静電引力のみに注目し，式(2)で示すIを結合力の指標とした。

  

$$F=\frac{\left(Z^{+}\cdot Z^{-}\right)\cdot e^2}{4\pi \cdot {\epsilon }_0\cdot a^2}-\frac{n\cdot B}{a^{n+1}}$$(1)

  

$$I=\frac{Z^{+}\cdot Z^{-}}{a^2}$$(2)

  

$$a=r^{+}+r^{-}$$(3)

ここで，Fはイオン間結合力(N)，Z⁺とZ^-は各々カチオンとアニオンの価数(―)，aはイオン間距離(Å)，r⁺とr^-は各々カチオンとアニオンのイオン半径(Å)，eは電子の電荷(C)，ε₀は真空の誘電率(F/m)，Bは定数(N・mⁿ)，nは定数(―)，Iは静電引力の指標(1/Ų)である。イオン半径は純粋固体結晶の報告値²⁰⁾に従い，配位数CN²¹⁾に応じた値を用いた。

3. 結果と考察

3・1　純粋硫化物

純粋硫化物では，I=0.5付近で溶融温度T_Lの高い硫化物が多く，I値が0.5以下あるいは0.5以上ではT_Lの低い硫化物が多いことを認めた((Fig.1(a)，Table 1)。硫化物種による差異は大きいが，特定のI値でT_L が最大になる傾向は，酸化物およびフッ化物の場合^1,2)と同じである。即ち，0.3<I<0.5の領域ではI値の増加とともに溶融エントロピーΔS_f^゜は単純イオンへの解離を示唆する高値で一定のままでΔH_f^゜が増すのでT_L(=ΔH_f^゜/ΔS_f^゜)は上がる，I>0.5の領域では，I値の増加に伴って共有結合性が増し高分子の錯イオンが形成され解離度の減少によりΔH_f^゜とΔS_f^゜は低下するが，複雑形状を有する複数種の錯イオン間相互作用で生じる回転・振動エントロピーの寄与²²⁾によりΔS_f^゜はΔH_f^゜よりも緩慢に低下するのでT_Lは下がる，そのため，I=0.5付近でT_Lが最大値を示すことになると理解した(Fig.1(b,c))。但し，I<0.3の領域において，K₂S，Na₂S，Cu₂S，Ag₂SのΔH_f^゜とΔS_f^゜が特異的に低値である。これらはいずれも固体高温相がカチオンをキャリアとする超イオン伝導体で，前二者は融点に近づくとカチオンのフレンケル欠陥が著しく増え不規則構造化すること^23–25)，後二者の高温相はS^2-格子内に多数箇所存在するカチオンサイトにカチオンが分散分布するため液体状態に近いこと^26–29)が知られており，ΔH_f^゜とΔS_f^゜の特異的な低値は固体結晶の無秩序性に起因するものである。特にアニオンによる拘束力が弱いI値の低い硫化物において，このようなカチオンの挙動が現れることは興味深い。

Fig. 1.

Melting temperature T_L, enthalpy of fusion ΔH_f^゜, and entropy of fusion ΔS_f^゜ correlated with bond strength index I for pure sulfides.

Table 1. Values of I, T_L, ΔH_f^゜ and ΔS_f^゜ for pure sulfides.

sulfide	structure	Z+ (−)	Z− (−)	CN+ (−)	CN− (−)	r+ (Å)	r− (Å)	I (1/Å2)	TL (°C)	ΔHf゜ (kJ/g-atoam)	ΔSf゜ (J/g-atom/K)
K2S	cubic	1	2	4	8	1.37	1.84	0.194	948	5.40	4.42
Ag2S	cubic	1	2	4	8	1.00	1.84	0.248	842	2.63	2.38
Na2S	cubic	1	2	4	8	0.99	1.84	0.250	1172	6.43	4.45
Cu2S	cubic	1	2	4	8	0.60	1.84	0.336	1129	3.21	2.29
Li2S	cubic	1	2	4	8	0.59	1.84	0.339	1370	16.47	10.02
BaS	cubic	2	2	8	8	1.42	1.84	0.376	2230	31.51	12.60
PbS	cubic	2	2	6	6	1.19	1.84	0.436	1114	24.71	17.82
SrS	cubic	2	2	6	6	1.18	1.84	0.439	2227	31.50	12.60
EuS	cubic	2	2	6	6	1.17	1.84	0.441	2250	−	−
CaS	cubic	2	2	6	6	1.00	1.84	0.496	2525	35.01	12.50
HgS	cubic	2	2	4	4	0.96	1.84	0.510	825	19.00	16.68
TiS	hexagonal	2	2	6	6	0.86	1.84	0.549	1927	16.00	7.27
MnS	cubic	2	2	6	6	0.83	1.84	0.561	1636	13.05	7.24
CrS	hexagonal	2	2	6	6	0.73	1.84	0.606	1567	−	−
MgS	cubic	2	2	6	6	0.72	1.84	0.610	2227	31.51	12.60
FeS	tetragonal	2	2	4	4	0.63	1.84	0.656	1188	16.24	10.76
ZnS	trigonal	2	2	4	4	0.60	1.84	0.672	1700	15.00	7.14
La2S3	orthorhombic	3	2	7	4, 5	1.10	1.84	0.694	2110	−	−
NiS	hexagonal	2	2	6	6	0.55	1.84	0.700	976	15.07	12.07
Pr2S3	orthorhombic	3	2	7	4, 5	1.058	1.84	0.714	1767	12.80	6.27
Nd2S3	orthorhombic	3	2	7	4, 5	1.046	1.84	0.720	1801	13.04	6.29
Bi2S3	orthorhombic	3	2	6	4	1.03	1.84	0.728	755	15.88	15.33
Y2S3	monoclinic	3	2	6	4	0.90	1.84	0.799	1925	−	−
Sb2S3	orthorhombic	3	2	5	3, 4	0.80	1.84	0.861	546	9.59	11.65
Mo2S3	monoclinic	3	2	6	4	0.69	1.84	0.937	1807	−	−
ThS2	orthorhombic	4	2	8	4	1.05	1.84	0.958	1905	−	−
Cr2S3	trigonal	3	2	6	4	0.615	1.84	0.996	1350	−	−
Al2S3	hexagonal	3	2	5	3, 4	0.48	1.84	1.115	1100	13.21	9.62
Ga2S3	monoclinic	3	2	4	2, 3	0.47	1.84	1.124	1100	−	−
ZrS2	trigonal	4	2	6	3	0.72	1.84	1.221	1480	15.00	8.23
SnS2	trigonal	4	2	6	3	0.69	1.84	1.250	870	−	−
B2S3	tetragonal	3	2	4	2, 3	0.27	1.84	1.348	563	9.63	11.52
SiS2	orthorhombic	4	2	4	2	0.26	1.84	1.814	1090	2.80	2.05
P2S5	triclinic	5	2	4	1, 2	0.17	1.84	2.475	285	2.94	5.25

Note: CN⁺ and CN⁻ mean coordination numbers for cations and anions, respectively, and these values were cited from Ref.21.

次に，I値が高値の2.5から0.3に低下したときのΔS_f^゜の漸近値を簡単に考察する。このI値→0.3において固体結晶は完全なイオン結合性で，溶融後は単純イオンに全て解離し無秩序配列状態になると仮定する。ここで，固体化合物結晶A_1-yB_yを考え，溶融過程を仮想的に2段階に分けて，(i)一旦，化合物が規則構造を保ったまま溶融した際の振動のエントロピー増加分ΔS_f^゜(i)，および，(ii)溶融状態の化合物のカチオンとアニオンが無秩序配列した際の配列のエントロピー増加分ΔS_f^゜(ii)を求め，その和をΔS_f^゜とする(式(4)~式(6))³⁰⁾。

  

$$\Delta S_f^{°}=\Delta S_f^{°}\left(\text{i}\right)+\Delta S_f^{°}\left(\text{ii}\right)$$(4)

  

$$\Delta S_f^{°}\left(\text{i}\right)=8.4$$(5)

  

$$\Delta S_f^{°}\left(\text{ii}\right)=-R\cdot \left(\left(1-y\right)\cdot \ln \left(1-y\right)+y\cdot \text{ln}\left(y\right)\right)$$(6)

(i)の段階は，純金属と同様，Richardsの法則³¹⁾が成り立つとして式(5)の通りΔS_f^゜(i)=8.4(J/g-atom/K)(以下，単位は同じ)，(ii)の段階では，0.3<I<0.5の硫化物の代表値y=0.33~0.5において，式(6)よりΔS_f^゜(ii)=5.3~5.8であり，両者を合計するとΔS_f^゜≒14となる。実際は，I値→0.3のとき，ΔS_f^゜→12で計算値と概ね一致し，理解が深められた(Fig.1)。

T_Lが最大値となるI値について，硫化物ならびに前報^1,2)で述べた酸化物とフッ化物を併せて比較検討した。その結果，いずれの化合物においてもT_Lが最大となるI値(以下，I(max. T_L)と表す)は，固体結晶が等方的なcubic構造から異方性のある他構造に遷移する領域のI値(以下，I(cubic→non-cubic)と表す)と概ね一致することが分った(Table 2)。ブラベー格子に示される7つの結晶系のうち，等方的な結晶構造はcubicのみで，他6つは3方向の格子定数(a，b，c)，3方向間の角度(α，β，γ)のいずれか一つ以上が異なり何らかの異方性がある。イオン結合体はカチオン-アニオン間のクーロン力で結合しているので固体は3次元等方的なcubic構造を取り，溶融時に単純イオンまで完全解離するのでI値が高いほどΔH_f^゜が増加しΔS_f^゜は高値一定であるためT_L(=ΔH_f^゜/ΔS_f^゜)は上がる。一方，共有結合体はカチオン-アニオン間で電子が共有され結合には強い異方性(方向性)があるので，固体はcubic以外の異方性のある結晶構造を取り，溶融時には完全解離せず高分子の錯イオンとして結合が残るのでI値が高いほどΔH_f^゜が減少しこれが主因でT_Lが下がることになる。実際の無機化合物はイオン結合性と共有結合性の混合体であるが³²⁾，より優勢な結合様式が固体結晶構造に現れたと考えると，I(max. T_L)値がI(cubic→non-cubic)値と概ね一致することは納得できる。なお，参考まで，I値を介さずに硫化物，酸化物，フッ化物におけるT_LとΔH_f^゜，ΔS_f^゜の関係を直接比較した結果も併せて示した(Fig.2)。

Table 2. I(max. T_L) values of the species with the highest T_L(max. T_L) for each compound type compared to I(cubic→non-cubic) values in the transition region from cubic to other crystal structures.

compound type	species with the highest TL (max. TL)	max. TL (°C)	structure	I (max. TL) (1/Å2)	I (cubic→non-cubic) (1/Å2)	reference
fluoride	UF3	1495	hexagonal	0.555	0.40	Ref. 2
sulfide	CaS	2525	cubic	0.496	0.56	present study
oxide	ThO2	3390	cubic	1.355	1.55	Ref. 2

Fig. 2.

Relation between ΔH_f^゜ and T_L for pure sulfides, oxides²⁾ and fluorides²⁾. Slopes of the dashed lines are ΔS_f^゜.

3・2　二成分系硫化物

I値が0.2~1.1である6種類の硫化物Ag₂S，Na₂S，CaS，MnS，FeS，Al₂S₃を溶媒とし，他成分の硫化物を溶質として加えた二成分系硫化物について，溶融温度T_LをI値で整理した(Fig.3)。ここで，溶媒成分と溶質成分のI値はどちらも純成分の値である。Fig.3に示すとおり，いずれの二成分系硫化物においても，溶融温度は溶媒硫化物単味のときが最も高く，加える溶質硫化物のI値が溶媒硫化物に対して絶対値の差が大きいほど溶融温度が低下する傾向があった。これまで報告した多成分系酸化物およびフッ化物のT_LとI値の関係^1,2)と同様，以下の考え方でこの傾向は定性的に理解できる。即ち，(i)溶媒とほぼ同じI値の溶質成分を加えた場合は，成分数の増加によりΔS_fは増加するがΔH_fは殆ど変わらずT_L(=ΔH_f /ΔS_f)は少し下がる程度，一方，(ii)溶媒よりI値が低い成分を加えた場合は，成分数の増加によるΔS_fの増加と結合力減少によるΔH_fの低下両方でT_Lはかなり下がる，(iii)溶媒よりI値が高い成分を加えた場合は成分数の増加によるΔS_fの増加と共有結合性増加によるΔH_fの低下の両方で，この場合もT_Lはかなり下がることになる。ここでは三成分系以上の硫化物は調査していないが，酸化物とフッ化物の結果^1,2)から，(iv)溶融状態で各成分のモル濃度が概ね等しいとき，溶媒が多成分系であるほど新たに加えた溶質成分のモル濃度は当然小さくなるので，T_Lの低下量も小さくなると推測される。

Fig. 3.

Melting temperature T_L correlated with bond strength index I for binary sulfides.

4. 結言

純成分並びに二成分系硫化物の溶融温度T_Lを，カチオン-硫黄アニオン間静電引力の指標Iで整理した。両者の関係は，酸化物やフッ化物の場合と同様の傾向を示すことを確認した。従って，多成分系硫化物の実測状態図あるいは計算状態図の情報が不足している場合に，大凡の溶融温度を推測する一つの簡便な手段として指標Iによる本整理方法は使える。本方法が，新たな視点で鋼中硫化物の形態制御を検討する際の一助となれば幸いである。

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