DyMnO3の相選択に対する雰囲気酸素分圧とトレランス因子の影響

下村 健太; 栗林 一彦; 清宮 優作; 白鳥 英; 小澤 俊平

doi:10.2320/jinstmet.J2023006

Abstract

The equilibrium crystal structure of LnMnO₃ (Ln: lanthanide) has been reported to be orthorhombic when relatively large ions from La³⁺ to Dy³⁺ are used as Ln³⁺ and hexagonal when relatively small ions from Ho³⁺ to Lu³⁺ are used. It has been reported that the hexagonal phase is formed when the tolerance factor, expressed as functions of radii of the constituent ions, is less than 0.840. In the present study, we attempted to induce oxygen deficiency in DyMnO₃ under the solidification at low oxygen partial pressure using aerodynamic levitator to reduce the tolerance factor through a decrease in the valence of manganese ions and the accompanying increase in the ionic radius. The results showed that the oxygen deficiency increases with decreasing oxygen partial pressure. Assuming that valence of manganese ions decreased due to the increase in oxygen deficiency, the corresponding tolerance factor evaluated from the average ionic radii of manganese and oxygen decreased, which promoted the formation of the hexagonal phase as is the case with the reduction of the ionic radius of Ln³⁺.

1. 緒言

分子式がLnMnO₃（Ln: Lanthanoid）で表される希土類マンガン酸化物では，Ln元素としてイオン半径が比較的小さいHo³⁺～Lu³⁺を用いた場合は六方晶（h-LnMnO₃，space group: P6₃cm）が，イオン半径が相対的に大きなLa³⁺～Dy³⁺を用いた場合には直方晶（o-LnMnO₃，space group: Pbnm）が安定相となることが報告されている¹^）．ただしKumarら²^）は，ガスジェット浮遊炉によって酸素ガス中で過冷却凝固させたDyMnO₃試料では，h-DyMnO₃とo-DyMnO₃が共存することを報告している．さらに彼らは，h-DyMnO₃とo-DyMnO₃が共存する試料では，酸素欠損が生じていることも示した．またHarikrishnanら³^）は，DyMnO₃をフローティングゾーン法によって結晶成長させると，空気および酸素ガス雰囲気ではo-DyMnO₃が，アルゴンガス雰囲気では，h-DyMnO₃が生成すると報告した．これらの結果は，酸素ポテンシャルの違いが，DyMnO₃を凝固させる際の相選択に関わっていることを示唆する．

ABO₃（A：希土類およびアルカリ土類元素，B：遷移金属，O：酸素元素）の相選択については，以下のトレランス因子（tolerance factor, TF）の概念⁴^）が適用される．

\begin{equation} \textit{TF} = \frac{r_{\text{A}} + r_{\text{o}}}{\sqrt{2} (r_{\text{B}} + r_{\text{o}})} \end{equation}

(1)

ここで，$r_{\text{A}}$，$r_{\text{B}}$，$r_{\text{O}}$は，各A³⁺，B³⁺，O²⁻のイオン半径である．TF > 0.8ではペロブスカイト型の直方晶が，TF < 0.8ではイルメナイト型の構造が安定とされている．六方晶のABO₃に対しては，P6₃cmの高温相⁵^）と見なされるP6₃/mmcに対して，TF < 0.86が安定性の基準とされている⁶^）．実際，この値に近いTF = 0.861と計算されるEuFeO₃系を過冷融液から凝固させると，ダブルリカレッセンス（二重復熱現象）を伴って六方晶（h-EuFeO₃）が生成するのに対し，それより大きいTF = 0.864と計算されるSmFeO₃系では，ダブルリカレッセンスが観察されず，直方晶（o-SmFeO₃）のみが生成する⁶^）．Shannon⁷^）によれば，Mn³⁺のイオン半径はFe³⁺のイオン半径と同じであることから，LnMnO₃系においてもTFによる相選択基準が，LnFeO₃系と同様であると考えられる．Table 1は，Ln³⁺の配位数を7とした場合のLnMnO₃系のTFと，Kumar²^）らが報告した凝固試料の構成相との関係を纏めたものである．ここではMn³⁺とO²⁻のイオン半径を，各0.0580 nmと0.1380 nmとした．TF < 0.840となる場合にh-LnMnO₃が，TF ≥ 0.840となる場合にo-LnMnO₃が生成している．この結果は，TFの低下がh-LnMnO₃の生成に繋がることを示唆する．ここで着目すべきは，TFは式（1）から明らかなように，Ln³⁺イオン半径（$r_{\text{Ln}}$）が小さくなる場合のみならず，Mnイオンの半径（$r_{\text{Mn}}$）が大きくなる場合にも減少する点である．

Table 1 Relationship between the phase constitution of solidified LnMnO₃²⁾, the ionic radii of Ln³⁺ and the Tolerance Factor (TF) when the coordination number (CN) of Ln³⁺ is defined as 7. The radii of Mn³⁺ and O²⁻ are defined as 0.0580 nm (CN = 5) and 0.1380 nm, respectively.

酸素ポテンシャルを考慮した場合，DyMnO₃(s)の生成は以下の化学平衡に従うと考えられる⁸^）．

\begin{equation} 2\text{Dy$_{2}$O$_{3}$}(\text{s}) + 4\text{MnO(s)} + \text{O$_{2}$}(\text{g}) \leftrightarrows 4\text{DyMnO$_{3}$}(\text{s}) \end{equation}

(2)

\begin{equation} \Delta G^{\circ} = - 534400 + 224 T\ [\text{J}{\cdot}\text{mol}^{-1}] \end{equation}

(3)

ここで$\Delta G^{\circ} $は，化学反応（2）に伴う標準ギブスエネルギー変化である．この化学平衡は平衡温度以上においては，酸素ポテンシャルが低下するほど左に移動し，一部のMn³⁺がMn²⁺へと還元する．また$\Delta G^{\circ} $がDyMnO₃の液相線温度以上まで延長できると仮定した場合，低酸素ポテンシャルにおいてメルトから比較的早い速度で凝固したDyMnO₃(s)には，Mn³⁺のみならずMn²⁺も包含され，それに応じて電気的中性を維持するために酸素欠損が生じる可能性がある．この場合Mn²⁺のイオン半径（0.0750 nm，CN = 5）は，Mn³⁺のそれ（0.0580 nm，CN = 5）よりも大きいことから，TFの計算値が減少することになるので，Ln³⁺イオン半径を小さくした場合と同様に，h-DyMnO₃の生成が促進する可能性がある．

本研究ではこれらの検討を念頭に，様々な雰囲気酸素分圧（$P_{\text{O}_{2}}$）条件において凝固させたDyMnO₃試料の酸素欠損量と構成相の関係から，それに対応するMn²⁺の包含量について検討した．またその結果を元にして，Mn²⁺の包含量から計算されるTFが，Ln³⁺イオン半径を変化させた場合のTFと同様に，LnMnO₃の相選択を特徴付けられるかについて明らかにすることを目的とした．なお，Dy₂O₃の生成エネルギー（−372.5 kJ·mol^-1）はMn₂O₃のそれ（−191.3 kJ·mol^-1）より低い⁹^-¹²^）．そこで，陽イオンの還元については，Mn³⁺ → Mn²⁺のみを対象とした．

2. 実験方法

質量純度が99.9％以上のDy₂O₃粉末およびMn₂O₃粉末をモル比で1：1（162 mg，68 mg）に秤量し，瑪瑙乳鉢を用いて十分に混合した．これを銅炉床上で半導体レーザ加熱して溶解し，DyMnO₃のバルク体に凝固させた．これを瑪瑙乳鉢で粉砕して均質化を図った後，約20 mgを再度溶融凝固させ，直径約2 mmの球状試料を作製した．

この球状試料を，ガスジェット浮遊炉（ADL：Aerodynamics levitator）¹³^）のノズルに載せ，マスフローコントローラ（MC-3102L-NC，リンテック㈱）を用いて，下部から$P_{\text{O}_{2}}$ ≈ 1 ～ 1 × 10⁵ PaのAr-O₂混合ガスを～600 mL/minでフローして無容器浮遊させた．浮遊試料の上部から半導体レーザ光を照射して加熱・溶融させた後，レーザ光を遮断して冷却・凝固させた．

浮遊試料の凝固挙動を，高速度カメラ（HSV，FASTCAM MC-MP，㈱フォトロン）により2000 frames/sで記録した．またその際の温度履歴を，スポット径が1.0 mmの単色放射温度計（FTK9-P600A，ジャパンセンサー㈱）を用いて，2000 Hzで記録した．その際DyMnO₃試料の放射率は，LuFeO₃試料の放射率¹³^）と同様の0.9とし，固相と液相で同じであると仮定した．

凝固後の試料を酸素ガス雰囲気で加熱・冷却した際の質量変化を，熱重量・示差熱分析装置（TG-DTA，TG-DTA2200S マック・サイエンス社）を用いて調べた．また試料の表面形態を，共焦点レーザ顕微鏡（LSM, OPTELICS H1200，レーザーテック㈱）を用いて観察した．さらに試料の構成相を，CuK_a線を用いた粉末X線回折（XRD，Miniflex600, ㈱リガク）により同定した．さらに，得られた試料の酸素欠損率と構成相の関係からTFを計算した．なお本研究で使用した変数一覧をTable 2に示す．

Table 2 Nomenclature lists.

3. 結果

様々な$P_{\text{O}_{2}}$下で凝固させたDyMnO₃試料を，O₂ガス雰囲気で熱重量分析した．その代表的な結果をFig. 1に示す．$P_{\text{O}_{2}}$ ≈ 1 × 10⁵ Pa（O₂ガス中）で凝固させた試料（実線）の質量は，温度上昇に伴って増加し，1200 K付近でほぼ一定となった．また，その後の冷却過程では，試料質量が変化しなかった．このことから，加熱中の質量増加は不可逆反応に伴うものであることがわかる．さらに凝固時の$P_{\text{O}_{2}}$を～1 Paに低減した試料（破線）では，熱処理中の質量増加が大きくなった．これらの結果は，低酸素ポテンシャルにおいて凝固させたDyMnO₃試料では，酸素欠損が生じるとの当初の予想と一致する．つまり加熱中の試料の質量増加は，酸素欠損量に応じて雰囲気から酸素が補完されたことによるものと思われる．また，O₂ガス雰囲気（$P_{\text{O}_{2}}$ ≈ 1 × 10⁵ Pa）で凝固させた試料においてさえ，いくらかの酸素欠損が生じることが確認された．Fig. 2およびFig. 3は，様々な$P_{\text{O}_{2}}$下で凝固させたDyMnO₃試料についての代表的な粉末XRDパターンと，それに対応する凝固試料の表面形態のレーザ顕微鏡写真である．$P_{\text{O}_{2}}$ ≈ 1 × 10⁵ Paで凝固させた試料（Fig. 2(a)）では，h-DyMnO₃（⬢）とo-DyMnO₃（□）が検出された．またその際の表面形態（Fig. 3(a)）は，いわゆるファセットデンドライトを想起させるものであった．Kumarら²^）は，ファセット面は結晶異方性を持つh-DyMnO₃の生成によるもので，デンドライトはo-DyMnO₃であると報告している．凝固時の$P_{\text{O}_{2}}$を低下させると，o-DyMnO₃の回折ピーク強度が減少し，$P_{\text{O}_{2}}$ ≈ 3 × 10³ Paになると，ほぼh-DyMnO₃のみで構成されるようになった（Fig. 2(c)）．また，この試料の表面ではデンドライトが観察されず，ファセット形態だけが示された（Fig. 3(c)）．さらに凝固時の$P_{\text{O}_{2}}$が低下するにつれて，立方晶Dy₂O₃（c-Dy₂O₃，space group: $Ia\bar{3}$）（◇）と，立方晶MnO（c-MnO，space group: $Fm\bar{3}m$）（○）の回折ピークも検出されるようになった．このことは，酸素ポテンシャルの低下により式（2）の化学平衡が左に移動し，一部のMn³⁺がMn²⁺へと還元するとの予想と一致する．

Fig. 1

The TGA curves of DyMnO₃ samples solidified at $P_{\text{O}_{2}}$ of 1 Pa (dashed line) and 1 × 10⁵ Pa (solid line) under a high purity oxygen gas at $P_{\text{O}_{2}}$ of 1 × 10⁵ Pa flowing under 50 ml/min.

Fig. 2

XRD patterns of DyMnO₃ samples solidified under various $P_{\text{O}_{2}}$.

Fig. 3

Surface morphology of DyMnO₃ samples solidified under various $P_{\text{O}_{2}}$ observed by confocal laser scanning microscopy.

4. 考察

凝固時の酸素ポテンシャルが低くなるにつれ，DyMnO₃試料には酸素欠損が生じた．またそれに伴ってo-DyMnO₃の生成が抑制され，h-DyMnO₃が生成した．さらに低酸素ポテンシャルではc-MnOとc-Dy₂O₃が生成した事実から，Mn³⁺の一部がMn²⁺に還元することが確認された．ここでは，これらの実験結果を元に，酸素欠損に対応してMn³⁺の一部がMn²⁺に還元したDyMnO₃試料のTFについて考察し，相選択との関係について検討する．

Mn³⁺の一部がMn²⁺に還元したDyMnO₃試料のTFを計算するためには，h-DyMnO₃に包含されたMn²⁺の割合を見積もった後，それに対応する平均Mnイオン半径を求める必要がある．その際h-DyMnO₃に包含されるMn²⁺の割合は，h-DyMnO₃の酸素欠損率から計算できる．またMn²⁺を含むDyMnO₃融体から酸素欠損したh-DyMnO₃がc-MnOとc-Dy₂O₃と共に生成する反応は，c-MnOとc-Dy₂O₃がいずれも化学量論的であると仮定すると，TGAで測定された試料全体の酸素欠損率を$\varepsilon $，h-DyMnO₃の酸素欠損率を$\varepsilon_{h}$，c-MnOのモル分率をxとして次式で表すことができる．

\begin{align} &\text{Dy$^{3 + }$Mn$_{(1 - 2 \times 3\varepsilon)}^{3 + }$Mn$_{(2 \times 3\varepsilon)}^{2 + }$O$_{3(1 - \varepsilon)}^{2 - }$}\\ &\quad = (1 - x)\text{Dy$^{3 + }$Mn$_{(1 - 2 \times 3\varepsilon_{h})}^{3 + }$Mn$_{(2 \times 3\varepsilon_{h})}^{2 + }$O$_{3(1 - \varepsilon_{h})}^{2 - }$}\\ &\qquad + x\left(\text{Mn$^{2 + }$O} + \frac{1}{2}\text{Dy$_{2}$O$_{3}$}\right) \end{align}

(4)

この式において両辺の酸素のモル数が等しいことから，$\varepsilon_{h}$は次式で表せる．

\begin{equation} \varepsilon_{h} = \frac{3\varepsilon - 0.5x}{3 (1 - x)} \end{equation}

(5)

さらに$\varepsilon_{h}$が明らかであるなら，h-DyMnO₃が酸素欠損を含む場合の平均Mnイオン半径$\bar{r}_{\text{Mn}}$は，次式で表すことができる．

\begin{equation} \bar{r}_{\text{Mn}} = (1 - 2 \times 3\varepsilon_{h})r_{\text{Mn}^{3 + }} + (2 \times 3\varepsilon_{h})r_{\text{Mn}^{2 + }} \end{equation}

(6)

つまりxの値が求まれば，酸素欠損に対応してMn³⁺の一部がMn²⁺に還元したDyMnO₃試料のTFが計算できることとなる．さらにxの値は，h-DyMnO₃とc-MnOの回折ピーク強度比と，これらの量比の関係がわかれば，Fig. 1の結果から見積もることが可能である．そこで，任意のxとなるようにh-DyMnO₃，c-MnO，c-Dy₂O₃の高純度微粉末を，瑪瑙乳鉢を用いて十分に混合し，そのXRDパターンからh-DyMnO₃とc-MnOの回折ピーク強度比とx値の関係を調べた．なお得られたXRDパターンでは，混合の影響と酸素欠損の影響がいずれも無視できるとした．その結果をFig. 4に示す．c-MnOの回折ピーク強度は，xを増やすほど大きくなった．Fig. 5は，Fig. 4の結果から読み取ったc-MnOの($01\bar{1}$)とh-DyMnO₃の($2\bar{1}2$)の回折ピーク強度比（I_c/I_h）とxの関係である．これを検量線として，Fig. 2から$P_{\text{O}_{2}}$制御下で凝固させた試料のI_c/I_hを読み取り，それに対応するxを求めた．Table 3は様々な$P_{\text{O}_{2}}$下で凝固させたDyMnO₃試料の構成相とe，x，$\varepsilon_{h}$，$\bar{r}_{\text{Mn}}$およびTFの計算結果である．凝固時の酸素ポテンシャルが低下するほど$\varepsilon_{h}$が増大し，それに伴って$\bar{r}_{\text{Mn}}$が大きくなることが確認された．また，それに対応してTFが小さくなった．

Fig. 4

XRD patterns for artificially mixed samples of high purity powders of h-DyMnO₃, c-MnO, and c-Dy₂O₃ with various x values.

Fig. 5

Intensity ratio of diffraction peaks of c-MnO ($01\bar{1}$) and h-DyMnO₃ ($2\bar{1}2$) with respect to mole fraction of c-MnO in the sample.

Table 3 Total oxygen deficiency rate in the sample ($\varepsilon $), mole fraction of c-MnO formed (x), and the corresponding values of oxygen deficiency rate in h-DyMnO₃ ($\varepsilon_{h}$), mean radius of manganese ions in h-DyMnO₃ ($\bar{r}_{\text{Mn}}$), and the Tolerance Factor (TF), when the DyMnO₃ sample solidified under various $P_{\text{O}_{2}}$.

ここで着目すべきは，$P_{\text{O}_{2}}$ = 3 × 10³ PaにおいてTFの計算値が0.837まで小さくなると，o-DyMnO₃が検出されなくなる点である．この値（TF = 0.837）は，Table 1に示したようにh-LnMnO₃の単相試料が得られるHoMnO₃のTFと一致することから，LnMnO₃系の相選択がLn³⁺イオン半径を変化させた場合と同様に，$\bar{r}_{\text{Mn}}$を変化させた場合も，TFによって特徴付けられることを示唆する．

Szaboら¹⁴^）は，DyMnO₃の安定相が，1900 K以上でh-DyMnO₃になると報告している．またHayasakaら¹⁵^）は，DyMnO₃の融液を1900 K以上で強制的に急冷凝固させると，o-DyMnO₃の生成量が減少し，h-DyMnO₃の生成量が増大すると報告している．これらはいずれも，酸素欠損に伴った平均イオン半径の増大に対応してTFが減少したことの効果の例証であると言える．

なお，h-DyMnO₃とo-DyMnO₃の両相が生成される$P_{\text{O}_{2}}$ = 1 × 10⁵ Paにおいて凝固させた試料では，TFの計算値が0.840と若干大きくなった．これは，Mn³⁺の還元によって生じたMn²⁺が，h-DyMnO₃とo-DyMnO₃の両相に等しい割合で包含されるとしたためと思われる．h-DyMnO₃の生成とMn³⁺ → Mn²⁺に伴う酸素欠損が不可分の関係にあるとすれば，Mn²⁺はh-DyMnO₃に多く含まれるので，h-DyMnO₃そのもののTFは0.840よりも小さくなることが予想される．

5. 結論

本研究では，低酸素ポテンシャルにおいて凝固させたLnMnO₃では，酸素欠損に対応してMn²⁺が包含されるかについて実験的に検討した．またその結果から，Mn²⁺の包含率により計算されるTFが，Ln³⁺イオン半径を変化させた場合と同様に，LnMnO₃の相選択を特徴付けるかについて検証した．その結果，以下を明らかにした．

（1）　凝固時の酸素ポテンシャルが低くなるほど，DyMnO₃試料に酸素欠損が生じる．

（2）　酸素欠損の増大に伴い，h-DyMnO₃に包含されるMn²⁺の割合が増加する．

（3）　Mn²⁺の包含率から計算されるTFは，Ln³⁺イオン半径を変化させた場合と同様に，LnMnO₃の相選択を特徴付ける．

（4）　h-LnMnO₃が生成するクライテリアは，TF ≤ 0.837である．

文献

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