2024 Volume 88 Issue 9 Pages 181-189
Additive manufacturing has attracted much attention as a new technology for producing lightweight and high-strength materials. The multi-phase-field method has been used in powerful numerical simulations to predict solidification microstructure formation in additive manufacturing. To verify the non-equilibrium multi-phase-field (NEMPF) model that can consider strong out-of-equilibrium solid/liquid interfacial conditions, the NEMPF model coupled with the CALPHAD-based thermodynamic database was used to simulate the solidification process in 316L stainless steel (SS) under a rapid cooling condition. The results show that interstitial carbon atoms tend to segregate at the solid/liquid interface, whereas no concentration gradient is observed at the grain boundary between the solid phases. Conversely, substitutional Cr, Mo, and Mn atoms were segregated in the solid grain boundaries. The effects of interfacial mobility and interfacial permeability on the solidification behavior were investigated. The results show that these parameters strongly influence the solidification rate and distribution of the solute concentration at the solid/liquid interface.
Mater. Trans. 64 (2023) 1160-1168に掲載
金属積層造形（Additive Manufacturing: AM）は，軽量かつ高強度な材料を製造可能な手法であり，加工の自由度にも優れた技術として注目されている[1-5]．例えば，レーザー粉末床溶融結合法（Laser Beam Powder Bed Fusion: LB-PBF）のような金属粉末をレーザーにより局所的に溶融・凝固させるAMプロセスは，作成困難であった複雑な形状の部品を製造可能とする[6-8]．また，AMプロセスには鋳造などの従来の製造プロセスではあまり見られなかった加熱・冷却過程があり，これにより形成されるミクロ組織は特徴的で優れた機械的特性を示す．一方で今までの加工技術と比べて大きな温度勾配となる超温度場環境下での極めて急速な凝固による製造プロセスとなるため，機械的特性を制御するための組織制御方法の確立は未だ困難と言える．そのため，数値シミュレーションを活用したAMプロセスにおけるミクロ組織形成の定量的予測が期待されている．
2次元や3次元のミクロ組織形成過程を解析する強力な数値シミュレーション手法として，マルチフェーズフィールド（Multi-phase-field: MPF）法が注目されている[9-12]．多くの先行研究において，AMプロセス中のミクロ組織形成のシミュレーションにフェーズフィールド法が活発に用いられてきた．Luら[13]は，フェーズフィールド法を用いてTiAl6V4合金の溶融凝固過程をシミュレーションし，走査速度などのプロセスパラメータと溶融池の大きさや形状，ポロシティの形成，ミクロ組織の関係を調査した．Abbarehら[14]は，フェーズフィールド法を用いてNi-Al合金のレーザーによる溶融過程における溶質元素の偏析を解析し，走査速度，凝固速度に応じて変化する偏析パターンを解析した．Liuら[15]は，Ti6Al4V合金の指向性エネルギー堆積（Directed Energy Deposition: DED）方式にフェーズフィールド法を適用し，溶質元素の濃度分布の変化を解析した．Yangら[16]はPBFプロセスに3次元フェーズフィールドモデルを適用した．SUS316LとTiB2粒子の熱流体シミュレーションにより得られる温度プロファイルを考慮した核生成と粒成長の計算を実施することで，熱影響部における結晶粒微細化と粗大化の現象を検証した．Tangら[17]は，Inconel 625などに代表されるNi-Nb合金のLB-PBFプロセスにおける溶融池の温度分布と凝固組織を予測し，デンドライトの配向性と溶質元素の偏析を検証した．最近，野本ら[18]は，Ni基多成分合金のワイヤアーク式AMプロセスにフェーズフィールドモデルを適用し，凝固組織と濃度偏析を解析した．
前述の研究では，局所平衡の近似である擬平衡界面状態を仮定したフェーズフィールドモデル（Kim-Kim-Suzuki（KKS）モデル[11]）が用いられている．しかしながら，KKSモデルは，強い非平衡界面条件下で発生することが多いAMプロセスのミクロ組織形成のシミュレーションには適していない．本研究では，非平衡界面条件を考慮するモデルとして非平衡MPF（Non-Equilibrium Multi-Phase-Field: NEMPF）モデル[19, 20]を用いる．このNEMPFモデルにより，擬平衡条件を仮定せずに溶質元素の拡散を計算することで，強い非平衡条件下で進行するミクロ組織形成を解析することができる．Nomotoら[21]は，NEMPFモデルを用いて多成分のNi合金の凝固組織形成を解析した．しかしながら，NEMPFモデルを用いた316Lステンレス鋼の急冷凝固過程の数値シミュレーションに関する研究は，著者らの知る限りではまだない．
本研究では，CALPHAD法に基づく熱力学データベースと連携したNEMPFモデルを用いて，AMプロセス条件を模擬した急冷条件下における316Lステンレス鋼の一方向凝固過程を解析した．NEMPFモデルの重要なパラメータである界面モビリティと界面パーミアビリティが凝固過程の解析に及ぼす影響を調べた．さらに，界面モビリティと界面パーミアビリティに依存する溶質元素の偏析挙動を明らかにした．
ここでは，Steinbachら[19, 20]によって提案されたNEMPFモデルをもとに説明する．NEMPFモデルでは，ミクロ組織形成を記述するために秩序変数を定義する．本研究では，N個の結晶粒とn − 1個の溶質元素を有する系を考慮する．i番目の結晶粒の局所的な体積分率としてフェーズフィールド変数ϕi (x, t)（$i=1,2,\ldots,N$）を定義し，溶質元素kの濃度として濃度変数ck (x, t)（$k=1,2,\ldots,n-1$）を定義する．ここで，xとtはそれぞれ直交座標と時間を表すが，簡単のため(x, t)は省略する．ϕiは次式を満たす．
| \begin{equation} \sum_{i = 1}^{N}\phi_{i} = 1 \end{equation} | (1) |
ϕiが0から1に徐々に変化する領域は，有限の幅を持つ界面領域として定義される．ckは，i番目の結晶粒内の溶質元素kの局所濃度変数ckiをフェーズフィールド変数で線形和したものとして定義する．系の全自由エネルギーは，ϕi，cki，ckの時間発展方程式を導くために定義される．本研究では，全自由エネルギーは，勾配エネルギー密度fgrad，障壁ポテンシャルfdoub，化学的自由エネルギー密度fchemを考慮し定義する．化学的自由エネルギー密度fchemは次のように定義される．
| \begin{equation} f_{\textit{chem}} = \sum_{i = 1}^{N}\phi_{i} f_{i} + \sum_{j = 1}^{n - 1}\lambda^{j} \left[ c^{i} - \sum_{i = 1}^{N}( \phi_{i}c_{i}^{j} ) \right] \end{equation} | (2) |
ラグランジュの未定定数λjを用いた制約項は，式（2）の右辺第2項に追加される．この制約項により溶質元素の保存が保証される．式（2）を用いると，系の全自由エネルギーGは以下のように表される．
| \begin{align} G& = \int_V\left(f_{\textit{grad}}+f_{\textit{doub}}+f_{\textit{chem}}\right) d V \\ & = \int_V\left\{\sum_{i=1}^N \sum_{\substack{j{=}1 \\ j {\neq} i}}^N\left(-\frac{a_{i j}^2}{2} \nabla \phi_i \cdot \nabla \phi_j\right)\right. +\sum_{i=1}^N \sum_{\substack{j{=}1 \\ j {\neq} i}}^N W_{i j} \phi_i \phi_j+\sum_{i=1}^N \phi_i f_i \\ & \left. \quad +\sum_{j=1}^{n-1} \lambda^j\left[c^{j}-\sum_{i=1}^{N}(\phi_i c_i^{j})\right]\right\} dV \end{align} | (3) |
ここで，aijは勾配エネルギー係数，Wijはi番目とj番目の結晶粒間の障壁ポテンシャルの高さ，fiはi番目の結晶粒の化学的自由エネルギー密度である．
ϕi，ckiおよびckの時間発展方程式は，系の全自由エネルギーが時間とともに単調に減少するとともにミクロ組織形成が進行すると仮定して導出される．NEMPFモデルでは，局所的な溶質元素の濃度変数ckiは非保存量の秩序変数とみなされる[19, 20]．したがって，ckiの時間発展方程式はAllen-Cahn方程式より以下のように表される．
| \begin{equation} \frac{\partial c_{i}^{k}}{\partial t} = - \sum_{j = 1}^{n - 1}\tilde{P}_{i}^{kj} \frac{\delta G}{\delta c_{i}^{j}} = - \sum_{j = 1}^{n - 1}\tilde{P}_{i}^{kj} \frac{\partial f_{\textit{chem}}}{\partial c_{i}^{j}} = - \sum_{j = 1}^{n - 1}\tilde{P}_{i}^{kj} \left( \phi_{i}\frac{\partial f_{i}}{\partial c_{i}^{j}} - \phi_{i}\lambda^{j} \right) \end{equation} | (4) |
ここで，$\tilde{P}_{i}^{kj}$は界面パーミアビリティ[19]であり，界面領域におけるi番目の結晶粒内の溶質元素kとjの相互拡散速度を決定するパラメータである．Steinbachら[19]に従い，以下の式を用いる．
| \begin{equation} \phi_{1}\tilde{P}_{1}^{kj} = \phi_{2}\tilde{P}_{2}^{kj} = \cdots = \phi_{i}\tilde{P}_{i}^{kj} = P^{kj} \end{equation} | (5) |
式（5）を用いて，界面パーミアビリティは相分率に依存しないと仮定する．さらに，$\tilde{P}_{i}^{kj}$の対角項のみを考慮すると，次のようになる．
| \begin{equation} \tilde{P}_{i}^{kj} = \frac{P^{kj}}{\phi_{i}} = \frac{\delta_{kj}P^{k}}{\phi_{i}} \end{equation} | (6) |
式（6）を用いると，式（4）は以下の式となる．
| \begin{equation} \frac{\partial c_{i}^{k}}{\partial t} = - P^{k}\left( \frac{\partial f_{i}}{\partial c_{i}^{k}} - \lambda^{k} \right) \end{equation} | (7) |
式（7）を用いることで以下の式が与えられる．
| \begin{align} \frac{\partial c^{k}}{\partial t} & = \sum_{i = 1}^{N}\frac{\partial }{\partial t} ( \phi_{i}c_{i}^{k} ) = \sum_{i = 1}^{N}\left( \frac{\partial \phi_{i}}{\partial t}c_{i}^{k} + \phi_{i}\frac{\partial c_{i}^{k}}{\partial t} \right) \\ & = - \sum_{i = 1}^{N}P^{k} \left( \phi_{i}\frac{\partial f_{i}}{\partial c_{i}^{j}} - \phi_{i}\lambda^{i} \right) \end{align} | (8) |
界面領域の溶質元素が時間とともに変化しないと仮定すると，次のように表される．
| \begin{equation} \frac{\partial c^{k}}{\partial t} = 0 \end{equation} | (9) |
式（9）を式（8）に代入すると，λkは次式で与えられる．
| \begin{equation} \lambda^{k} = \sum_{i = 1}^{N}\phi_{i} \frac{\partial f_{i}}{\partial c_{i}^{k}} - \frac{1}{P^{k}}\sum_{i = 1}^{N}\frac{\partial \phi_{i}}{\partial t} c_{i}^{k} \end{equation} | (10) |
式（10）を式（7）に代入すると，ckiの時間発展方程式の最終形が得られる．
| \begin{align} \frac{\partial c_{i}^{k}}{\partial t} & = - P^{k}\left( \frac{\partial f_{i}}{\partial c_{i}^{k}} - \lambda^{k} \right) \\ & = - P^{k}\left[ \sum_{j = 1}^{N}\phi_{j} \frac{\partial f_{i}}{\partial c_{i}^{k}} + \sum_{j = 1}^{N}\frac{\partial \phi_{j}}{\partial t} c_{i}^{k} - \left( \sum_{j = 1}^{N}\phi_{j} \frac{\partial f_{j}}{\partial c_{j}^{k}} - \frac{1}{P^{k}}\sum_{j = 1}^{N}\frac{\partial \phi_{j}}{\partial t} c_{j}^{k} \right) \right] \\ & = P^{k}\sum_{j = 1}^{N}\phi_{j} \left( \frac{\partial f_{j}}{\partial c_{j}^{k}} - \frac{\partial f_{i}}{\partial c_{i}^{k}} \right) - \sum_{j = 1}^{N}\frac{\partial \phi_{j}}{\partial t} ( c_{j}^{k} - c_{i}^{k} ) \end{align} | (11) |
ϕiの時間発展方程式は，Allen-Cahn方程式に基づいて以下のように表される．
| \begin{equation} \frac{\partial \phi_{i}}{\partial t} = - \frac{1}{N}\sum_{j = 1}^{N}M_{ij}^{\phi } \left( \frac{\delta G}{\delta \phi_{i}} - \frac{\delta G}{\delta \phi_{j}} \right) = \frac{1}{N}\sum_{j = 1}^{N}M_{ij}^{\phi } \left( \frac{\delta G}{\delta \phi_{j}} - \frac{\delta G}{\delta \phi_{i}} \right) \end{equation} | (12) |
ここで，Mijϕはi番目の結晶粒とj番目の結晶粒の間の粒界の易動度を表すフェーズフィールドモビリティである．Mijϕ，aijおよびWijは，界面モビリティMij，界面エネルギーσij，および界面幅δと次のように関連する．
| \begin{equation} M_{ij}^{\phi } = \frac{\pi^{2}}{8\delta }M_{ij} \end{equation} | (13) |
| \begin{equation} a_{ij} = \frac{2}{\pi }\sqrt{2\delta \sigma_{ij}} \end{equation} | (14) |
| \begin{equation} W_{ij} = \frac{4\sigma_{ij}}{\delta } \end{equation} | (15) |
式（13），式（14），式（15）を用いると，式（12）は以下のように表される．
| \begin{equation} \frac{\partial \phi_{i}}{\partial t} = \sum_{j = 1}^{N}\frac{M_{ij}}{2N} \left\{ \sum_{k = 1}^{N}\left[ \left( \frac{\pi^{2}}{\delta^{2}}\phi_{k} + \nabla^{2}\phi_{k} \right)( \sigma_{jk} - \sigma_{ik} ) \right] + \frac{2\pi }{\delta }\sqrt{\phi_{i}\phi_{j}} \varDelta g_{ij} \right\} \end{equation} | (16) |
| \begin{equation} \varDelta g_{ij} = f_{j} - f_{i} - \sum_{k = 1}^{n - 1}\left( \sum_{\alpha = 1}^{N}\phi_{\alpha } \frac{\partial f_{\alpha }}{\partial c_{\alpha }^{k}} - \frac{1}{P^{k}}\sum_{\alpha = 1}^{N}\frac{\partial \phi_{\alpha }}{\partial t} c_{\alpha }^{k} \right) ( c_{j}^{k} - c_{i}^{k} ) \end{equation} | (17) |
ここで，Δgijは界面の駆動力である．本研究では，ミクロ組織を再現するために，勾配エネルギー係数aijに4回対称の異方性を考慮した．異方性係数ζ，i番目とj番目の結晶粒の界面における面方位θij，各結晶粒の結晶方位θcを用いて，各結晶粒の勾配エネルギー係数は以下のように表される．
| \begin{equation} a_{ij,\theta_{c}}( \theta_{ij} ) = a_{ij}\left[ 1 + \zeta \left\{ | \sin ( \theta_{ij} - \theta_{c} ) | + | \cos ( \theta_{ij} - \theta_{c} ) | \right\} \right] \end{equation} | (18) |
ckの時間発展方程式は，Cahn-Hilliard方程式に基づいて以下のように導かれる．
| \begin{equation} \frac{\partial c^{k}}{\partial t} = \nabla \left\{ \sum_{i = 1}^{n - 1}M_{ki}^{c} \nabla \frac{\delta G}{\delta c^{k}} \right\} \end{equation} | (19) |
ここで，Mkicは溶質元素kとiの拡散モビリティである．式（3）を用いると，次のようになる．
| \begin{equation} \frac{\partial c^{k}}{\partial t} = \nabla \left\{ \sum_{i = 1}^{n - 1}\sum_{\alpha = 1}^{N}\phi_{\alpha } M_{ki}^{c\alpha }\sum_{j = 1}^{n - 1}\frac{\partial f_{\alpha }^{2}}{\partial c_{\alpha }^{k}\partial c_{\alpha }^{j}} \nabla c_{\alpha }^{j} \right\} \end{equation} | (20) |
ここでMkicαは，α（α = 固相または液相）の相における溶質元素kとiの拡散モビリティであり，次のように定義される．
| \begin{equation} M_{ki}^{c} = \sum_{\alpha = 1}^{N}\phi_{\alpha } M_{ki}^{c\alpha } \end{equation} | (21) |
Mkicαと拡散係数Dkjαの関係は，以下の式で表される[22, 23]．
| \begin{equation} \sum_{j = 1}^{n - 1}\sum_{\alpha = 1}^{N}\phi_{\alpha } D_{kj}^{\alpha } = \sum_{i = 1}^{n - 1}\sum_{\alpha = 1}^{N}\phi_{\alpha } M_{ki}^{c\alpha }\sum_{j = 1}^{n - 1}\frac{\partial f_{\alpha }^{2}}{\partial c_{\alpha }^{k}\partial c_{\alpha }^{j}} \end{equation} | (22) |
式（22）を用いると，式（20）は以下の式となる．
| \begin{equation} \frac{\partial c^{k}}{\partial t} = \nabla \left\{ \sum_{\alpha = 1}^{N}\phi_{\alpha } \sum_{j = 1}^{n - 1}D_{kj}^{\alpha } \nabla c_{\alpha }^{j} \right\} + \nabla j_{A}^{k} \end{equation} | (23) |
本研究では，式（23）にanti-trapping current項jkAを導入した．jkAは先行研究[12]で定式化されており，定量的な凝固シミュレーションを可能とする．
本研究では，秩序変数の時間発展方程式（式（11），式（16），式（23））を有限差分法を用いて数値的に解いた．式（17）で与えられる駆動力Δgijは，界面領域内の各有限差分格子点で計算した．Δgijを計算するために，化学的自由エネルギーと化学ポテンシャルをCALPHAD法に基づく熱力学データベース（Thermo-Calcソフトウェア[24]）を用いて計算した．
本章では，AMプロセスの条件を模擬した急冷条件下における316Lステンレス鋼のミクロ組織形成のNEMPFシミュレーション結果を示す．まず，シミュレーション条件を示す．続いて，界面モビリティと界面パーミアビリティが凝固挙動と溶質元素の濃度分布に及ぼす影響を検証する．
3.1 NEMPFシミュレーション条件316Lステンレス鋼の化学組成であるFe-0.02C-18Cr-14Ni-2Mo-1Mn［wt.％］合金の一方向凝固のNEMPFシミュレーションを実施した．2次元計算領域のサイズは2.0 µm × 4.0 µmとした．水平方向には周期境界条件を，垂直方向にはゼロノイマン境界条件を仮定した．初期条件として，半径0.1 µmの固相を計算領域の左下と中央下にそれぞれ配置した．全ての初期の溶質元素の濃度は計算領域全体で一定であると仮定した．Table 1に，本研究で参照値として用いた物性値を示す．AMプロセスの超温度場を模擬するために，冷却速度と温度勾配に大きな値を採用した．この温度条件下では，計算領域の底部の温度は固相が安定な1692 Kとなる．垂直方向の温度勾配は1.0 × 106 K/mに設定し，溶融池内の凝固条件を再現した．
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界面モビリティと界面パーミアビリティを離散的に変化させ，これらのパラメータが凝固挙動と溶質元素の分布に及ぼす影響を調べた．界面モビリティとしてCase 1とCase 2（1.3 × 10−8 m4/J/s，1.3 × 10−9 m4/J/s）の2種，界面パーミアビリティとしてCase A，Case B，Case C（1.0 × 10−7 m3/J/s，1.0 × 10−8 m3/J/s，1.0 × 10−9 m3/J/s）の3種を用いた．各溶質元素の界面パーミアビリティは同等と仮定した．なお本研究では，安定した数値計算が可能な界面パーミアビリティを用いた．固相と液相の化学的自由エネルギーと溶質元素の化学ポテンシャルは，Thermo-Calcソフトウェア[24]のTQ-interfaceを用いてTCFE7とMOBFE2データベースにより計算した．本シミュレーションでは，固相および液相における溶質元素の拡散係数は，計算コストを低減するために定数値とした．拡散係数の計算には，固相が液相よりも安定なTable 2に示す初期条件を用いた．
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Fig. 1は，Thermo-Calcソフトウェアを用いて計算した初期温度（1692 K）における固相と液相の平衡状態時の体積分率である．液相の体積分率は約5％であり，面心立方（FCC）構造の固相が安定で，温度が低下するにつれて固相が成長することを示している．固相と液相の平衡状態時の溶質元素の濃度をTable 2に示す．固相におけるC，Cr，Mo，Mnの溶解度は液相よりも低いため，これらの元素は固相から液相に再分配される．
Volume fractions of liquid and solid phases in Fe-0.02C-18Cr-14Ni-2Mo-1Mn alloy.
本節では，NEMPFモデルを用いて急冷条件下での凝固挙動を解析し，界面モビリティが凝固挙動に及ぼす影響を検討する．Fig. 2に，界面モビリティをCase 1の値である1.3 × 10−8 m4/J/sとした場合の凝固組織と溶質元素の濃度分布を示す．固相は冷却開始後0.12 msで約3 µm成長した．固相の成長中，凝固先端と3重点で溶質元素の偏析が生じた．侵入型合金元素であるCは固液界面に偏析し，他の置換型合金元素よりも速く拡散する傾向があった．一方で，置換型合金元素であるNiやMnは固相中でゆっくりと拡散し，固相間の粒界に偏析した．冷却速度が速いため，溶質元素の濃度はTable 2に示す平衡濃度とは大きく異なる値を示した．
Distributions of the (a) solid and liquid phases, (b) carbon, (c) chromium, (d) nickel, (e) molybdenum, and (f) manganese concentrations at 0.12 ms calculated by the NEMPF model with the interfacial mobility of 1.3 × 10−8 m4/J/s.
Fig. 3に，Case 2の界面モビリティ（1.3 × 10−9 m4/J/s）をCase 1の値よりも小さくした場合のNEMPFモデルによる冷却後0.47 msのミクロ組織と溶質元素の濃度分布のシミュレーション結果を示す．界面モビリティを小さくすると凝固速度が低下し，固相と液相の間で溶質元素の再分配が生じる．Fig. 4に，2つの異なる界面モビリティ（1.3 × 10−8 m4/J/sと1.3 × 10−9 m4/J/s）をもとにNEMPFシミュレーションによって計算された粒界に沿った溶質元素の濃度分布を示す．Fig. 4（a）に示すように，Cは固相から液相へと拡散し，固相においてC濃度のわずかな勾配が観察された．固液界面にはC濃度のスパイクが形成された．Fig. 4（b），Fig. 4（c），Fig. 4（d），Fig. 4（e）に示すように，Cr，Ni，Mo，Mnも固相から液相に拡散し，Cと同様に界面に濃度スパイクが形成された．Cr，Mo，Mnについては，粒界に各元素が偏析し，正の方向のスパイクを示した．
Distributions of the (a) solid and liquid phases, (b) carbon, (c) chromium, (d) nickel, (e) molybdenum, and (f) manganese concentrations at 0.47 ms calculated by the NEMPF model with the interfacial mobility of 1.3 × 10−9 m4/J/s.
Profiles of the (a) carbon, (b) chromium, (c) nickel, (d) molybdenum, and (e) manganese concentrations along the grain boundaries with different interfacial mobilities.
Fig. 5に，固相間の粒界を横断する溶質元素の濃度分布を示す．Fig. 5（a）に示すようにCは固相内部に十分に拡散しているが，これは界面モビリティが小さいほど顕著であった．Fig. 5（b），Fig. 5（d），Fig. 5（e）より，Cr，Mo，Mnは固液界面に偏析した．一方で，Fig. 5（c）に示すように，Ni濃度は固相間の粒界で負の方向のスパイクを形成した．Niについては界面モビリティが小さい場合は，Fig. 4（c）に示すように液相と固相の間に捕捉されるNi濃度がさらに増加し，これに伴い固相中のNi濃度が減少した．
Profiles of the (a) carbon, (b) chromium, (c) nickel, (d) molybdenum, and (e) manganese concentrations across the grain boundaries with different interfacial mobilities.
Niは，他の置換型合金元素の再分配挙動とは異なり，固液界面では液相側に再分配し，負の方向のスパイクを示した．ここでNiの再分配挙動が平衡条件によってどのように変化するかを検証する．ここでは，界面での溶質元素の分配挙動に影響を与える拡散ポテンシャルの差の符号（式（11）の右辺第1項の括弧内）に注目した．Fig. 6は，固相と液相における各元素の拡散ポテンシャルを，Thermo-Calcソフトウェアを用いて計算した際の平衡度合いの関数として示している．ここで，平衡度合いとは，C，Mo，Mn濃度が初期濃度と同じ場合を0，C，Mo，Mn濃度が平衡濃度の場合を1と定義した．固相と液相の拡散ポテンシャルの差は，平衡度合いにかかわらずCrでは正の値を示す．一方でNiでは，拡散ポテンシャルの差は平衡度合い0（初期組成）では正であり，平衡度合い0.7以上の平衡に近い組成では負となった．これは，平衡条件を満たすとNiが液相から固相に再分配することを意味する．今回の計算では，初期組成が全く分配していない条件下で，熱力学計算で示されたNiの再分配挙動が再現されることを確認した．
Difference of the diffusion potential of chromium and nickel atoms between the solid and liquid phases as a function of the equilibrium level. The equilibrium level is defined as 0 when the C, Mo, and Mn concentrations are same as the initial concentration and as 1 when the C, Mo, and Mn concentrations are the equilibrium concentration.
Case A，Case B，Case Cの3種類の界面パーミアビリティ（Pk = 1.0 × 10−7 m3/J/s，1.0 × 10−8 m3/J/s，1.0 × 10−9 m3/J/s）を用いて，界面パーミアビリティが急冷凝固中の固相と液相の間の溶質元素の再分配に及ぼす影響を検証した．Fig. 7に，冷却後0.104 msにおけるミクロ組織と溶質元素の濃度分布を示す．ここで，界面パーミアビリティはPk = 1.0 × 10−8 m3/J/sとした．溶質元素の濃度分布の傾向はFig. 2と同様であった．溶質元素の再分配量と界面における濃度スパイクの高さは，界面パーミアビリティの低下とともに減少した．また，冷却後0.104 msで固相が約3 µm成長した．凝固速度は界面パーミアビリティの低下とともに速くなった．凝固速度が速くなった理由は，界面パーミアビリティが小さくなると，固液界面の溶質元素の再分配量が小さくなるためである．これは特に，固液界面での濃度勾配が小さくなり，平衡に近づくことなく界面での駆動力が大きくなるためと考えられる．
Distributions of the (a) solid and liquid phases, (b) carbon, (c) chromium, (d) nickel, (e) molybdenum, and (f) manganese concentrations at 0.104 ms calculated using the NEMPF model with the interfacial permeability of 10 × 10−8 m3/J/s.
Fig. 8に，3種類の異なる界面パーミアビリティ（Pk = 1.0 × 10−7 m3/J/s，1.0 × 10−8 m3/J/s，1.0 × 10−9 m3/J/s）で計算した固相の粒界に沿った溶質元素の濃度分布を示す．全ての溶質元素において，濃度スパイクの形成と溶質元素の拡散挙動は，異なる界面パーミアビリティの条件下で同様の傾向を示した．特に，Pk = 1.0 × 10−8 m3/J/sの場合のCの濃度スパイクの最大高さは，Pk = 1.0 × 10−7 m3/J/sで計算したCの濃度スパイクの高さの約1/8.3であり，Pk = 1.0 × 10−9 m3/J/sの場合のCの濃度スパイクの高さは，Pk = 1.0 × 10−7 m3/J/sで計算したCの濃度スパイクの高さの約1/81であった．Fig. 9に，粒界を横断する溶質元素の濃度分布を示す．固相粒界における溶質元素の偏析は，全ての界面パーミアビリティの条件で同じ傾向が観察された．溶質元素の偏析量は，全ての置換型合金元素において，界面パーミアビリティが低下するにつれて減少した．以上より，界面パーミアビリティが小さいと溶質元素の再分配が遅く，粒界における溶質元素の偏析が少ないため，凝固速度が速くなることが確認できる．
Profiles of the (a) carbon, (b) chromium, (c) nickel, (d) molybdenum, and (e) manganese concentrations along the grain boundary calculated using the NEMPF model with different interfacial permeabilities.
Profiles of the (a) carbon, (b) chromium, (c) nickel, (d) molybdenum, and (e) manganese concentrations across the grain boundary calculated using the NEMPF model with different interfacial permeabilities.
本研究では，CALPHAD法に基づく熱力学データベースと連携したNEMPFモデルを用いて，AMプロセス条件を模擬した急冷条件下での316Lステンレス鋼の一方向凝固過程を解析した．解析の結果，NEMPFモデルは，固液界面におけるミクロ組織の成長とそれに伴う溶質元素の分配を再現した．界面モビリティと界面パーミアビリティが溶質元素の再分配挙動に及ぼす影響を調査した．その結果，溶質元素の再分配量は，凝固速度の低下と界面パーミアビリティの上昇に伴って増加することが確認された．実験結果に基づいて2つのパラメータを較正することにより，急冷時の凝固過程と溶質元素の偏析を定量的に解析することができる．NEMPFモデルは弾性効果などの様々な物理現象を考慮できるため，フェーズフィールドに基づくマイクロメカニクスの計算をNEMPFモデルに組み込み，粒界における溶質元素の転位トラップの挙動を調べることで，AMプロセス中の急冷凝固のさらなる理解を実現できる．
本研究は，JSPS科学研究費補助金学術変革研究（A）（領域番号：21A202，課題番号：21H05194）の助成のもとで実施された．ここに記して謝意を表する．
