巨大ひずみ加工による半導体およびセラミックスのバンドギャップエンジニアリングが可能にする太陽エネルギー収穫

瀬奈 ハディ; 藤 正督

doi:10.2320/jinstmet.JD202403

Abstract

The electronic structure of the band gap determines the amount of light and its wavelength that can be absorbed by a semiconductor. Most photocatalysts are semiconductor materials, therefore, the state-of-art band gap engineering plays an important role in the efficiency of the photocatalytic reactions. Metal oxides are the most abundant semiconductors in the Earth’s crust, most of which possess large band gaps. In order for oxides to be able to absorb solar energy, the band gap must be reduced. In this review, band gap of high-pressure phases of some well-known metal oxides like TiO₂, ZnO, and Y₂O₃ are studied, which are known to be unstable at ambient pressure while having the advantage of narrow band gaps. High-pressure torsion (HPT) is introduced as an effective method for stabilization of high-pressure phases, and these phases show good activity under visible light for water splitting hydrogen or oxygen production, and/or CO₂ reduction reactions. High-entropy oxides and oxynitrides are another group of materials that will be introduced for effective photocatalytic properties, synthesized by the HPT method.

Mater. Trans. 64（2023）1497-1503に掲載

1.　緒言

地球は1hに173000TWhのエネルギーを太陽から受け取っている．2021年の1年間に人類が消費したエネルギーは176000TWhであり，太陽は私たちが1年間に必要とするエネルギーを約1hで生み出していることになる．太陽光を利用した光触媒の商業化は，環境問題や世界的なエネルギー需要を解決する必要性が加速しているため，過去10年間に大きな注目を集めた．しかし，太陽光下での光触媒反応の光触媒効率の低さが主な原因となって，光触媒反応の商業的応用は依然として課題となっている．高性能の光触媒を開発するための第一歩は，可視光を吸収できる材料を設計することである．なぜなら，太陽光スペクトルに占める可視光の割合は約50％であるのに対し，紫外線（UV）の割合はわずか5％に過ぎないからである．金属酸化物は地球上に豊富に存在する物質であり様々な環境下で非常に安定した特性を持つことから光触媒への応用が期待されている．太陽光下での金属酸化物の活性が低いのは，主にその大きなバンドギャップに起因しており，紫外光下での光励起への応用が制限されている．陽イオンや陰イオンによるドーピング［1-4］，酸素空孔［5］，や窒素空孔［6］の導入のような欠陥工学，増感［7］，表面エンジニアリング［8］，形態制御［9,10］，およびヘテロ接合［11,12］のようないくつかの方法が金属酸化物の大きなバンドギャップを低減するのに有効であることが示されている．しかし，ドーピングのような方法はバンドギャップの低減に効果的ではあるが，欠陥による再結合損失が生じるため，可視光下での光触媒活性には必ずしもつながらない．文献には酸化物を含む様々な材料のバンドギャップ低減と光触媒性能の向上に関する優れたレビューが数多く掲載されている［13-15］．本総説では，過酷な塑性変形，特に高圧ねじり（HPT）法が半導体やセラミックスのバンドギャップと光触媒特性に及ぼす影響に焦点を当て，可視光活性光触媒の設計におけるこの新しい方法の将来展望について議論する．

2.　高圧TiO₂

1972年に本田と藤島が行った画期的な研究により，酸化チタン（TiO₂）またはチタニアが最初の水分解光触媒として紹介された［16］．常圧でのTiO₂多形は，バンドギャップ3.0eVのルチル，3.2eVのアナターゼ，ブルッカイトの3種類である．高圧下ではTiO₂（B），ホーランダイト（OI），蛍石（Pca21），ラムスデライト，コロンバイト（TiO₂-II），コトゥナイトなどの相も報告されている［17-19］．これらの高圧相は，理論的に可視光と一致する優れた光吸収率と狭いバンドギャップを持つことが計算されている［20］．例えば，斜方晶構造を持つコロンバイトTiO₂-IIは，2.59eVのバンドギャップを持つと計算されている［21］．相図から明らかなように［22］，高圧相TiO₂-IIは，2GPaより高い圧力でのみ安定である．著者らは初めて，TiO₂-II相を安定化させるためにHPT法を導入し，高圧相が少なくとも6ヶ月間安定であることを示した［22］．HPT法の概念は，1946年にブリッジマンによって初めて提案された．この方法では，試料を2つのアンビルの間に数ギガパスカルの圧力で加圧し，同時にアンビルを互いに回転させる．このユニークな方法によって，試料に高圧と膨大なひずみを同時に与えることができる．典型的なプロセスでは，平均粒径150 nmの純アナターゼ粉末を，2つのアンビルを0回転，1/16回転，1/4回転，1回転，4回転させることにより，1 GPaと6 GPaの圧力とひずみを同時に付与し，直径10 mm，厚さ0.8 mmのディスクが得られ，HPT処理したディスクを500℃で1hアニールすることにより格子欠陥を減少させた．

XRDの結果から，1GPaと6GPaで高圧処理した試料でTiO₂-II相が形成されたことが示された［22,23］．ここで注目すべきは，TiO₂-II相が1GPaの加工後で存在したことである．これは，TiO₂-II形成の報告圧力よりも低い．このことは，HPT法が臨界圧力を下げるのに有効であり，また常圧での高圧相の安定化にも有効であることを示している．塑性ひずみが変態圧力の低減と常圧での高圧相の保持に効果的であるという理論的研究という観点からも興味深い［24-26］．Fig. 1（a）は HPT前，HPT後，500℃でのアニール後の試料の紫外可視吸光スペクトルを示す．出発粉末の吸収端は400 nmであったが，HPT後は470 nmにシフトした．Fig. 1（b）に示すように，すべての試料のバンドギャップをKubelka-Munkの式で計算したところ，HPT前，HPT後，アニール後の試料でそれぞれ3.1eV，2.4eV，2.7eVであった．HPT 処理前の試料のバンドギャップと HPT 処理後の試料のバンドギャップを比較すると，コロンバイト TiO₂-II の形成により，TiO₂ のバンドギャップが効果的に狭くなっていることがわかった．

Fig. 1 (a) UV-Vis profiles, and (b) band gap calculation of TiO₂ [22].(online color)

Fig. 2（a）に紫外光下，Fig. 2（b）に可視光下での光触媒による水素発生を示す．可視光の下では，HPT処理したサンプルの方が水の分割速度が速いことが示された．このことから，HPT処理によって高圧TiO₂-II相が安定化し，その結果，バンドギャップが減少し，可視光下で水を分解できるようになったと結論づけられる．興味深いことに，同じ傾向が光触媒CO₂ 変換でも確認された［27］．高圧TiO₂-II相は，可視光下でのCO₂ からのCO生成に非常に有効であることが示された．試料の色は，高圧相の形成と酸素空孔により，白色から緑色に変化した．

Fig. 2 Photocatalytic water splitting test of TiO₂ under (a) UV light and (b) visible light [22].(online color)

3.　高圧ZnO

ウルツ鉱型結晶構造を持つ酸化亜鉛（ZnO）は，安定で毒性がなく安価な半導体として知られ，紫外線下で優れた光触媒特性を発揮する．抗菌剤，生化学センサー，光電池などの用途に広く使われている．しかし，TiO₂ と同様，バンドギャップが3.4eVと大きいため，純粋なZnOの光触媒用途は太陽光の紫外線領域に限られている．ドーピングはZnOのバンドギャップを小さくする効果的な方法であるが，ドーパントは通常析出しやすく，母相の化学組成を変えてしまう．もう１つの制限は，ZnOに対するドーパントの溶解度が通常非常に低いことである．ZnOの結晶性を高めるには通常高温が必要であるため，ドーパントの望ましくない排出も起こりやすい．我々の研究では，ZnOの高圧相に注目した．ウルツ鉱型ZnOは高圧下で高圧岩塩相に変化する［28］．ZnOの理論的研究により，岩塩相のバンドギャップは1.2-2.6eVの範囲であることが証明されている［29,30］．しかし，ウルツ鉱相は常圧で安定な唯一の相であり，岩塩相は6-10GPa以上の圧力でのみ存在する．HPT法は，酸素空孔の割合が大きい岩塩相を安定化させるのに有効であることが示された．

Fig. 3（a）に，出発ZnO粉末，3GPaおよび6GPaのHPT試料のUV-Visプロファイルを示す．ZnO粉末は400 nmに吸収端を示すのに対し，3GPaおよび6GPaで処理した試料では，それぞれ460 nmおよび650 nmの吸収端を持ち可視光領域にレッドシフトしていることがわかる．Fig. 3（b）に示すように，バンドギャップは3.1eV，2.8eV，1.8eVと計算された［31］．3GPaで処理した試料のバンドギャップが狭くなったのは，酸素空孔が導入されたためである．酸素空孔は価電子帯より上のエネルギー準位を作り，ZnOのバンドギャップの減少につながることが知られている．しかし，6GPaでの試料の大きなバンドギャップ減少は，酸素空孔の存在だけでは説明しにくい異常なものである．このバンドギャップの減少は，岩塩相の形成に起因する．可視光下でのローダミンB（RhB）色素の分解率を測定することで，試料の光触媒活性を調べた結果をFig. 3（c）に示す．出発粉末ではRhBの分解はほとんど見られなかったが，3GPaで処理した試料では酸素空孔の形成により高い光触媒活性を示した．6GPaのHPT試料では，バンドギャップ1.8eVの岩塩相が形成され，さらに優れた活性を示した．HPT加工法によりバンドギャップが1.8eVと狭いZnOの岩塩相を安定化させることに成功し，可視光を広く吸収できることが明らかになった．また，高圧岩塩相と酸素空孔の形成により，HPT処理によって試料の色が白色から黄色に変化した．

Fig. 3 (a) UV-Vis profiles of ZnO before and after HPT, (b) band gap calculation, (c) photocatalytic activity under visible light [31].(online color)

4.　高圧 Y₂O₃

酸化イットリウム（Y₂O₃）は，高融点，信頼性の高い機械的特性，優れた化学的安定性を持つ絶縁体セラミックスである［32］．希土類元素をドープしたY₂O₃の光学特性は，蛍光体，レーザー，バイオイメージング，蛍光灯，フィールドエミッションディスプレイとしての応用で興味深い．Y₂O₃は常圧では立方晶であり，高圧になると単斜晶や六方晶に変化する．しかし，これらの高圧相は常圧では不安定であるため，TiO₂ やZnOの場合と同様に，高圧相を安定化させるためにHPT加工法を試みた．また，単斜晶Y₂O₃は立方晶相よりも優れたフォトルミネッセンス（PL）強度を示すことが報告されている．

X線回折の結果，ひずみを与えない圧縮のみでは立方晶相が形成されたが，HPT処理後は単斜晶相が出現した［33］．また，単斜晶相の割合は塑性ひずみの増加とともに増加し，90%に達した．UV-Vis拡散反射の結果から，出発粉末とHPT処理した試料のバンドギャップを計算した結果，N=1/8，N=1，N=5はそれぞれ5.82eV，5.77eV，5.68eV，5.69eVとなった．塑性ひずみの増加とともに単斜晶相分率が増加し，バンドギャップが減少することが明らかになった．

5.　酸素欠乏BiVO₄

この研究では，ひずみ誘起酸素空孔がバナジン酸ビスマス（BiVO₄）半導体の光触媒特性のバンドギャップを小さくするのに有効であることが示された．BiVO₄はバンドギャップが狭いため，可視光下での水の光酸化に有望な半導体である．しかし，その伝導帯端は水の光還元や水素の生成には適していない．本研究では，バンドギャップの減少と光触媒CO₂変換に及ぼすひずみの影響を調べた．試料の色の変化，X線光電子（XPS）分光法，電子常磁性共鳴（EPR）分光法から，HPT処理したBiVO₄に酸素空孔が形成されていることがわかった［34］．著者らは，BiVO₄にひずみと酸素空孔を同時に導入することで，光吸収率が向上し，バンドギャップが狭まり，電子バンド構造が変化し，電子と正孔の再結合速度が低下し，結果としてCO₂変換の光触媒活性が向上することを示した．HPT処理後の格子欠陥の形成により，バンドギャップが2.4eVから2.1eVに減少したことが報告されているが，この研究ではHPT処理による高圧相形成については言及されていない．CO₂の燃料への光触媒変換は，経済的にも環境問題の観点からも重要である．

6.　高エントロピー酸化物

高エントロピー合金の概念は，2004年にYehら［35］とCantorら［36］によって初めて報告された．高エントロピー合金は，原子百分率が等しい5つ以上の元素からなる多原子元素として定義される．これらの合金は，組成，微細構造，特性のユニークな組み合わせを示す．近年，高エントロピー・セラミックスは，高い配置エントロピーを持つ5つ以上の陽イオンまたは陰イオンの亜格子の固溶体として定義されている［37］．陽イオンは通常金属であり，陰イオンは主に酸素，窒素，硫黄，リン，炭素である．現在，高エントロピー・セラミックスには，高エントロピー酸化物，窒化物，炭化物，ホウ化物，水素化物，硫化物，フッ化物，リン化物，酸窒化物などを含む広範な材料が含まれる．高エントロピー酸化物は，近年最も研究されている高エントロピー・セラミックスともいえる［38-44］．熱特性，触媒特性，電池用イオン伝導性，磁気特性，電気特性，光学特性など，様々な特性や応用が研究されている．

高エントロピー・セラミックスの合成法は，固相法（ボールミル，高圧ねじり，焼結，熱還元，自己増殖型高温合成など），液相法（ゾル-ゲル，溶液燃焼，ソルボサーマル／水熱合成，共沈および水熱処理，ソノケミカルベースの合成，簡便な電気化学的合成，高分子合成，ゾル-ゲル，溶液燃焼，ソルボサーマル/水熱合成，共沈および水熱処理，ソノケミカルベースの合成，簡便な電気化学合成，高分子立体封入，2段階ソフト尿素法，高分子合成，脱合金化，ネブライズド噴霧熱分解，火炎噴霧熱分解，液滴から粒子へのエアロゾル噴霧合成など），および気相法（スパッタリング蒸着，パルスレーザー蒸着など）の3つの主要グループに分類される．

最近，HPT法を用いて機能性用途の様々な高エントロピー酸化物材料が合成された［45-47］．最初に光触媒として紹介されたのは，TiHfZrNbTaO₁₁という組成の高エントロピー酸化物である［45］．この材料は，可視光領域で2.9eVのバンドギャップを持ち，望ましいバンド構造を有するため，水分解光触媒活性が良好である．TiZrHfNbTaO₁₁酸化物は2段階のプロセスで合成された．第1段階では，Ti，Zr，Hf，Nb，Taの高純度粉末を等モル比でアセトン中で混合し，この混合粉末を6GPaの圧力下で200回転HPT加工し，機械的に合金化した．第2段階として，機械的に合金化した試料を空気中 1443Kで24h酸化し，全体組成が TiZrHfNbTaO₁₁である二相酸化物を得た．この材料は，Fig. 4（a）に示すように，430 nmと670 nmに2つの異なる吸光度エッジを持ち，多くの可視光を吸収した．バンドギャップをKubelka-Munkの式で計算したところ，Fig. 4（b）に示すように，この材料のバンドギャップは2.9eVであることが確認された．TiZrHfNbTaO₁₁の光触媒水分解試験では，水素発生量は照射時間の増加とともに直線的に増加した．しかし，光触媒試験中に酸素の生成は確認されず，この酸化物は全体的な水分解を示さないため，長期的な水素生成には捕捉剤が必要であることが示された．また，この材料は光触媒CO₂変換にも有効であることが示された．酸素空孔や色中心のような欠陥の存在が色の変化に寄与しており，これは陽イオンのXPSスペクトルにおける低エネルギーショルダーによっても確認された［46］．

Fig. 4 (a) UV-Vis absorbance spectra, and (b) Kubelka–Munk plot for band gap estimation of TiZrHfNbTaO₁₁ high-entropy oxide [46].(online color)

光触媒特性について紹介された別の高エントロピー酸化物材料は，複数のヘテロ接合を持つTi-Zr-Nb-Ta-W-O系の高エントロピー酸化物であった［47］．この材料を設計するために，著者らはd⁰ の酸化状態を持つ元素を選択した．この選択された組み合わせにより，紫外光と可視光域で活性なバンドギャップが狭い二相の高エントロピー酸化物が形成された．著者らはこの研究で3段階の合成法を適用した．まず，化学量論的モル比の高純度Ti，Zr，Nb，Ta，Wの小片をAr雰囲気下でアーク溶解し，金属インゴットを作製した．アーク溶解後，金属ディスクをさらにHPT法で均質化した．酸化物のバンド構造をUV-Visで調べたところ，この材料は紫外および可視領域の両方で光を吸収することがわかった．バンドギャップの見積もりから，2.8eVと2.3eVのエネルギー準位を持つ2つのバンドギャップが存在することが示された．どのバンドギャップがどの相に属するかを区別することは困難であったが，両方のバンドギャップが太陽スペクトルの可視光領域にあることは明らかである．初期の2元酸化物であるTiO₂，ZrO₂，Nb₂O₃，Ta₂O₅，WO₂はいずれも紫外域に広いバンドギャップを持つが，これらの高エントロピー酸化物の混合物は可視光域にバンドギャップを持つことは興味深い．合成された酸化物は，助触媒を用いることなく，可視光下で水から酸素を生成することに成功し，300min後に1.4μmolの酸素を生成した．一方，水の還元反応に適した酸化物のバンド構造を持つにもかかわらず，可視光下で水素の生成が観察されなかった理由は不明である．

7.　高エントロピー酸窒化物（オキシナイトライド）

窒化物半導体は，酸素の2p軌道よりも窒素の2p軌道のエネルギーが高いため，酸化物半導体と比較してバンドギャップが狭い．しかし，窒化物は通常，酸化物よりも安定性が低い．金属酸窒化物は，窒化物の狭いバンドギャップと酸化物の高い安定性の両方の特徴を備えているため，太陽光下での光触媒反応の潜在的な解決策となり得る．有名な酸窒化物としては，TaON，LaZrO₂N，LaTaON₂，PrTaON₂，LaW（O,N），CaTaO₂N，SrTaO₂N，BaNbO₂Nなどがすでに文献に紹介されている．最近，TiZrHfNbTaON₆₃という組成の高エントロピー酸窒化物が初めて提案された［48］．高エントロピー酸窒化物の製造には，3段階の合成法が採用された．第１段階では，同じモル比のTi，Zr，Hf，Nb，Taをアセトン中で混合し，空気中で乾燥させた．乾燥した混合物をHPT法で処理し，高エントロピー合金を作製した．得られた結晶構造は立方晶であった．第2段階では，合金を粉砕し，空気中1373Kで24h酸化し，二相の高エントロピーTiZrHfNbTaO₁₁を生成した．第3段階として，この高エントロピー酸化物をアンモニア中，1373Kで7h窒化した．窒化により，色はオレンジ色から黒色に変化し，可視光領域で光吸収を示した．UV-visスペクトルからも，高エントロピー酸窒化物が可視光をより効率的に吸収できることが示された．Fig. 5に示すように，窒化後のバンドギャップは1.6eVであったに対し，窒化前は2.9eVであった．また，試料の黒色は酸素と窒素の空孔，および窒化によるバンドギャップの減少によるものであるとされている．光触媒水分解試験では，犠牲剤の存在下で水を水素に分解できることが示された．

Fig. 5 (a) UV-Vis absorbance spectra, and (b) Kubelka–Munk plot for band gap estimation of TiZrHfNbTaO₁₁ high-entropy oxide [48].(online color)

この材料は，光触媒CO₂からCOへの変換にも有効であることが報告されている．光還元の反応速度は，酸化物よりも酸窒化物の方が優れていた．ここでも，酸窒化物は酸化物の高エントロピー材料よりも優れた効率を示した．また，両反応をP25光触媒と比較した結果，Fig. 6に示すように，水分解反応とCO₂変換反応の両方で，高エントロピー酸化物と高エントロピー酸窒化物がP25よりも優れた光触媒特性を示した［49］．

Fig. 6 (a) Rate of (a) CO₂ to CO photoreduction, and (b) hydrogen generation versus UV irradiation time for high-entropy oxynitride compared to corresponding high-entropy oxide and P25 TiO₂ [49].(online color)

Table 1は，様々な半導体やセラミックスの光触媒特性やバンドギャップに対する高圧ねじり法の影響を研究した文献の要約である［22,23,31,33,34,45-55］．他にも，塑性変形の歴史と，高度な機能性を持つナノ材料への影響に関する優れた総説も数多く掲載されている［56,57］．

Table.1 Summary of publications related to the effect of high pressure torsion method on the photocatalytic properties and the band gap of various semiconductors and ceramics.(online color)

文献

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