生体用Ti-6Al-7Nb合金の機械的性質に及ぼす高圧ねじり加工の影響

蘆田 茉希

doi:10.2320/jinstmet.JD202408

Abstract

Ti-6Al-7Nb alloys have been widely used in the medical field, particularly in artificial hip joints, spinal fixators, and dental implants, owing to their light weight, low toxicity, and superior corrosion resistance. Grain refinement through a severe plastic deformation process under high pressure, such as high-pressure torsion (HPT) or high-pressure sliding, is widely employed for strengthening metallic materials. This overview presents the recent advances in the effect of HPT on the mechanical properties of the Ti-6Al-7Nb alloy. This alloy was grain-refined through HPT under applied pressures of 2 and 6 GPa, and the results revealed that the alloy subjected to HPT processing at 6 GPa exhibited a higher strength. To inhibit the decrease in the total elongation of the alloy, the number of revolutions in the HPT process was set to moderate. The tensile properties achieved after HPT processing were found to be dependent on the initial microstructure before the HPT treatment. Furthermore, an alloy with a bimodal equiaxed and acicular structure was subjected to grain refinement via the HPT process. The results revealed that fragmentation of the acicular structure during HPT further increased the strength. Moreover, the HPT-processed Ti-6Al-7Nb alloy exhibited superplasticity. It was thus confirmed that grain refinement by HPT is an effective method for strengthening the Ti-6Al-7Nb alloy, which is advantageous for medical applications.

Mater. Trans. 64（2023）1784-1790に掲載．文献［40］を修正．

1.　緒言

金属生体材料は，その高い力学的信頼性により，医療用デバイス，特にインプラントに広く使用されている．金属製インプラントにおいて，耐食性は極めて重要な性質である．中でも，オーステナイト系ステンレス鋼［1,2］，Co-Cr合金［3-5］，純Ti［6,7］，Ti合金［8-12］は，最も広く使用されている非貴金属合金である．これらの金属材料では，表面に形成される不働態皮膜によって耐食性が維持される．特にTi合金は，その高い耐食性，軽量性，高強度，オッセオインテグレーションにより，整形外科インプラントや歯科インプラントに適しており，ステンレス鋼や他の材料の代替として広く使用されている．

Ti-6Al-7Nb合金は，軽量で，低細胞毒性，優れた耐食性を有するため，人工股関節，脊椎固定装置，歯科インプラントなど，幅広い医療分野で利用されてきた［13］．生体適合性の観点から，人体におけるVの細胞毒性が懸念されるTi-6Al-4V合金に代わる材料として，SemlitschによってTi-6Al-7Nb合金が開発された［14-16］．VとNbは同族元素であり，Ti-6Al-7Nb合金はTi-6Al-4V合金と類似した金属組織と機械的特性を示す［17］．合金組織はα相とβ相の2つの相からなり，医療用途に適した機械的性質が得られる．

金属生体材料の強度を向上させることで，医療機器の小型化・軽量化につながる．高圧ねじり（HPT）［18,19］や高圧すべり（HPS）［20,21］などの加圧下での巨大ひずみ加工は，結晶粒を微細化でき，金属材料の強度向上のための効果的な手法である．Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr合金［22-25］，Ti-6Al-4V合金［26-38］，Ti-6Al-7Nb合金［39-45］，Ti-Nb合金［46,51］，Ti-15Mo合金［47-50］，Co-Cr-Mo合金［4,52-54］，Mg合金［55］など，さまざまな金属生体材料に対するHPT加工に関する研究が行われている．結晶粒の微細化は，機械的性質だけでなく，生体適合性も向上させることがある［56］．Chenらは，生体用Co-Cr-Mo合金にHPT加工を施した後，短時間焼鈍を行うことで，疲労特性と細胞適合性が向上することを報告している［4］．近年，医療用ハイエントロピー合金への巨大ひずみ加工の適用も進んでいる．TiAlFeCoNi合金へのHPT加工適用によって，880 HVの超高硬度と良好な生体適合性が達成された［57］．さらに，新規生体材料としてチタン-タンパク質複合材料の創製にもHPT加工が応用され，Ti-5vol%ウシ血清アルブミンナノ複合材料では，Tiをナノレベルに微細化することで，良好な生体適合性を示すことが明らかになった［58］．超塑性とは，多結晶材料が破壊に至るまでに巨大な延性を示す現象であり，一般に，結晶粒径が微細であるほど超塑性が発現する．超塑性成形は，医療および生体材料分野，特に義歯床製作のような歯科分野において，複雑な形状の医療部品製造に適した成形法である［59］．Ti-6Al-7Nb合金を含むα + β型Ti合金は，適切なα相とβ相の比率と微細な結晶粒をもつ場合に，超塑性を示すことが知られている［60］．Kulikowskiらは，Ti-6Al-7Nb合金（IMI367）が1173 Kで300%の超塑性を示すことを報告している［61］．

HPT加工を施したTi-6Al-7Nb合金の性質に関する研究報告は存在するものの，Ti-6Al-7Nbは医療用に使用されているため，HPT加工に関する研究は限られており，HPT加工後のTi-6Al-7Nb合金の機械的性質への理解は十分とは言えない．本稿では，HPT加工を適用したTi-6Al-7Nb合金の機械的性質に関する最近の研究動向についてまとめる．

2.　HPT加工を施したTi-6Al-7Nb合金の機械的性質

Pinheiroらは，鋳造ままのTi-6Al-7Nb合金にHPT加工を施すと，3回転後で97 nm，5回転後で107 nmまで結晶粒径が小さくなることを報告している［44］．5 GPaの圧力下でHPT加工を施すことによって，ビッカース硬さは190 HVから約340 HVに増加した．したがって，HPT加工はTi-6Al-7Nb合金の結晶粒微細化を可能にすることが結論づけられた．

Ti-6Al-7Nb合金（ASTM F1295）において，直径10 mm，厚さ0.8 mmのディスク状試料へのHPT加工の適用が，これまでに報告されている［42］．HPTの加工条件は，圧力2 GPaおよび6 GPa，回転速度1 rpm，回転数は1回転，5回転，20回転であった．初期組織はα相およびβ相の等軸組織であり，α相の体積率は約94%であった．Fig.1は，HPT加工したTi-6Al-7Nb合金のディスク状試料において，ビッカース硬さは回転数と圧力の増加に伴って増加することを示している．HPT加工前の硬さは325 HVであり，6 GPa下5回転後では375 HV，2 GPa下5回転後では365 HVに増加した．引張特性もHPT加工によって向上し（Fig.2），引張強さは6 GPaで20回転後に1250 MPaに達した．α相の結晶粒径は，2 GPaおよび6 GPaでのHPT加工によって，それぞれ約300 nmおよび約100 nmに微細化し，6 GPaでのHPT加工後の結晶粒径は2 GPaの場合に比べて微細であった．引張特性は向上したが，破断伸びは減少した．破断伸びは，6 GPaで1回転および5回転の両方で19%であり，これはHPT加工前（22%）とほぼ同じであった．しかし，20回転後には2%まで大幅に減少した．チタン合金の破断伸びは小さく，耐久性の点から，最大限に維持する必要がある．Ti-6Al-7Nb合金は，6 GPaの圧力と適度な回転数でのHPT加工を施すことによって，強度と伸びのバランスが最適化された．Pinheiroらが行った研究の硬さの結果とは異なっているが，これは，彼らの研究［44］で使用された合金では，初期状態において異なる鋳造組織であったためと考えられる．この初期組織が鋳造組織の場合と上述の等軸組織の場合とでは，HPT加工後の結晶粒径は類似していたが，硬さの値は異なっていた．また，6 GPaのHPT加工後のTi-6Al-7Nb合金のビッカース硬さは，HPT加工前の約305 HVから，1回転後，5回転後，15回転後でそれぞれ361.7 HV，377 HV，397.1 HVに増加し，結晶粒径は100 nm以下に微細化された［62］．HPT加工には，直径10 mm，厚さ0.8 mmのディスク試料を用いた．その結果，20回転後での最大硬さは395 HVであり，15回転後と20回転後の硬さの値は同程度であった．また，HPT加工後の最小結晶粒径も同等であった．これらの結果から，硬さが5回転付近で飽和したと考えられる．初期組織，ビッカース硬さ，結晶粒径の詳細をTable 1に示す．

Fig. 1 Vickers microhardness as a function of the distance from the disk center of the Ti-6Al-7Nb alloy before and after HPT processing under 2 and 6 GPa [42].

Fig. 2 Tensile properties of the Ti-6Al-7Nb alloy before and after HPT processing under 2 and 6 GPa [42].

Table 1 Initial microstructure, Vickers microhardness, and grain size of α-phase Ti-6Al-7Nb alloy after HPT processing [41-45,62].

3.　熱処理とHPT加工後の機械的性質

Janečekらは，HPT加工前に熱処理を施すことで，HPT加工後のビッカース硬さが330から400 HVまで増加することを報告している［45］．この研究では，Ti-6Al-7Nb合金ELI（IMI 367）に，HPT加工前に1258 Kでの熱処理と973 K，4hの時効処理を施し，等軸の初析α相と，α相およびβ相のラメラ組織からなるバイモーダル組織を得た．HPT加工後，3回転後に硬さが飽和した．

HPT加工前に，Ti-6Al-7Nb合金に以下の3種類の熱処理が適用された．（1）溶体化処理（1258 Kで1h保持後，空冷）と時効処理（973 Kで4h保持後，空冷）（STA）；（2）β変態点より低い温度での溶体化処理および急冷（1258 Kで1h保持後，氷水中急冷），T_β ＝ 1278 K ［45］（STQ ＜ T_β）；（3）STQ ＞ T_β：溶体化処理（T_βより高い1308 Kで1h，氷水中急冷）．HPTディスク試料は直径10 mm，厚さ0.8 mmで，HPT加工条件は6 GPaの圧力下，回転数1 rpmで1回転，5回転，20回転であった．比較のために，熱処理を施していないもの（受領材）も使用した．

初期組織は，受領材がα相とβ相の等軸組織（α相の粒径は～5 µm，体積率は94%），STA試料は等軸α相とα + βラメラ組織からなるバイモーダル組織（α相の粒径と体積率はそれぞれ～10 µmと～20％），STQ ＜ T_βは等軸α相と針状α'相からなるバイモーダル組織（粒径と体積率はそれぞれ～5 µm，～20%），STQ ＞ T_βは針状α'相のみからなる組織（Fig.3 ［41］）であった．HPT加工前の硬さは，STA，STQ ＜ T_β，STQ ＞ T_βにおいて，それぞれ310 HV，340 HV，355 HVであった．すべての試料で，ビッカース硬さはHPT加工の回転数が増加するにつれて増加し（Fig.4）［41］，最大値は，受領材，STA，STQ ＜ T_β，STQ ＞ T_βの各試料で，それぞれ20回転後に395 HV，400 HV，395 HV，395 HVであった．初期組織におけるα'針状組織の割合が大きいほど，HPT加工の回転数が増加するにつれて硬さが早期に増加した．しかし，20回転後の硬さはすべての試料でほぼ同じであった．引張強さは，すべての初期組織においてHPT加工により増加した（Fig.5）［41］．HPT加工後の破断伸びは，回転数の増加とともに減少した．5回転以上では，ほとんどの試料で引張強さは大きいが，破断伸びは著しく減少し，脆性破壊を示した．しかし，1回転後の破断伸びはHPT加工前とほぼ同じであった．STQ < T_β試料では1回転後，1280 MPaの引張強さと22%の破断伸びという良好なバランスが達成された．

Fig. 3 IPF map of the initial microstructure of the Ti-6Al-7Nb alloy subjected to heat treatment before HPT processing [41].(online color)

Fig. 4 Vickers microhardness of the Ti-6Al-7Nb alloy (a) without heat treatment (as-received) and with heat treatment. (b) STA, (c) STQ < T_β, and (d) STQ > T_β before and after HPT processing [41].

Fig. 5 Tensile properties of the Ti-6Al-7Nb alloy before and after HPT processing without and with heat treatment [41].(online color)

最小粒径は20回転後に得られ，その大きさは，受領材とSTAのα相でそれぞれ〜90 nmと〜70 nm，STQ < T_βとSTQ > T_βのα'相でそれぞれ〜70 nmと〜80 nmであった．さらに，受領材とSTA試料のβ相の粒径はそれぞれ～65 nmと～40 nmで，いずれもα相よりも小さかった．5回転および20回転後のSTA，STQ < T_β，およびSTQ > T_β試料のTEM観察では，超微細粒が確認され，それらは主にSTA試料ではラメラ構造から，STQ < T_βおよびSTQ > T_β試料では針状組織から微細化されたものであった．特に，STQ >T_β試料では，α'相の針状構造が複数の結晶粒に分断されていた．薄いβプレートの断片化が，均一な超微細結晶粒を得るために効果的であるという報告［47］と一致し，針状組織の分断が結晶粒微細化をもたらし，硬さと引張強さを向上させたと考えられる．

Hernándezらは，等軸結晶粒とラメラ構造のバイモーダル構造を有するTi-6Al-7Nb合金において，6 GPa，回転速度1 rpm，5回転のHPT加工により，α相の結晶粒径が100 nm以下になることを報告した［62］．等軸粒とラメラ組織からなるバイモーダル組織は，溶体化処理を960℃で2h熱処理した後，液体窒素中で〜196℃で急冷することにより得られた．HPTのディスク試料の直径は10 mm，厚さは0.8 mmであった．これらの結果から，α相の最小結晶粒径は著者らの研究と同等であることが明らかになった．HPT加工によるひずみの導入は硬さを飽和させ，結晶粒の微細化も限界に達したと考えられる．

4.　超塑性

等軸α + β組織を有するTi-6Al-7Nb（ASTM F1295）合金において，圧力6 GPa，回転速度1 rpm，回転数1回転と5回転のHPT加工を適用したことが報告されている［39］．HPTに用いたディスク試料寸法は直径10 mm，厚さ0.8 mmであった．引張試験は1073 Kで行い，初期ひずみ速度は2×10^-2，2×10^-3，2×10^-4 s^-1とした．

5回転後，α相の粒径は～100 nmに微細化された．Fig.6は，HPT加工した試料について，初期ひずみ速度 2×10^-4から2×10^-2 s^-1 の範囲で 1073 Kで引張変形した後の応力-ひずみ曲線を示している［39］．変形初期には硬化がみられ，ピーク応力に達した後，徐々に軟化した．ひずみ速度が2×10^-2から2×10^-4 s^-1に減少するにつれて，ピーク応力は顕著に減少した．特に，初期ひずみ速度2×10^-3 s^-1の引張試験では，930%という非常におおきな伸びが得られた（Fig.7）［39］．これは，これまでの報告（300%）［61］に比べてはるかに大きな伸びであり，より低い試験温度と高いひずみ速度で達成された．超塑性挙動は，一般に，式 σ = K$ \dot{\varepsilon} $^m に基づいて分析することで理解される［63］．ここで，σは流動応力，$ \dot{\varepsilon} $はひずみ速度，Kは材料定数，mはひずみ速度感受性指数である．m値は応力とひずみ速度の両対数プロットの傾きから求めることができる（Fig.8）．Fig.8から得られたm値は 0.5であり，これは超塑性の条件を満たしている［64］．β相割合が20%以下のα + β型Ti合金では，m値は0.4-0.7の範囲が得られることが知られている．さらに，微細結晶粒超塑性の条件と一致する良好なm値0.5が得られたことから，粒界すべり［64,65］を介して変形が生じたことが示唆された．

Fig. 6 Stress–strain curves at 1073 K for the Ti-6Al-7Nb alloy after HPT processing under 6 GPa at five revolutions [39].

Fig. 7 Photograph of the tensile specimens after the tensile test at 1073 K for the HPT-processed Ti-6Al-7Nb alloy [39].

Fig. 8 Peak stress as a function of the initial strain rate of the Ti-6Al-7Nb alloy after HPT processing under 6 GPa at five revolutions [39].

Cuberoら［43］は，HPT加工前に液体窒素中で960℃から急冷することで等軸α相とα相，β相のラメラ構造からなるバイモーダル組織を得ており，これにHPT加工を施すことで1073 Kで2.0×10^-3 s^-1の超塑性580%を達成したことを報告している．これらは，初期組織（等軸組織またはバイモーダル構造）の違いと，初期状態のβ相比率の違いにより，著者らの研究結果とは異なるものであった．

5.　医療応用に向けて

HPT加工による結晶粒の微細化は，Ti-6Al-7Nb合金において，高い引張強さと加工前とほぼ同じ破断伸びの両立を実現した．しかし，HPT加工はディスク状とリング状の試料形状に限定されるため，歯科インプラントのような医療用途には適用が難しく，より大きな合金試料での加工が必要となる．一方，HPS加工は，HPT加工と同様の原理で結晶粒径を小さくすることができ，板状または棒状の試料に適用される．

渡辺らは，幅10 mm，長さ100 mm，厚さ1 mmのTi-6Al-7Nb合金にHPS加工（圧力3 GPa，加工速度1 mm s^-1，押出距離10 mm）を施し，結晶粒の微細化に成功したと報告している［21］．結晶粒径が200-300 nmまで微細化され，その結果，1123 K，初期ひずみ速度1×10^-3 s^-1の条件下で，790%の超塑性を達成した［66］．これらの結果は，HPS加工を適用することによっても結晶粒の微細化が可能であることを示している．今後，より試料サイズを大きくし，Ti-6Al-7Nb合金の高強度化が必要である．

また，医療用途では，加工後のTi合金の耐食性と生体適合性に及ぼす影響を評価する必要がある．HPT加工前後のTi-6Al-7Nb合金の細胞適合性に関する研究［40］では，マウス前骨芽細胞（MC3T3-E1）を用いて評価した結果，超微細結晶粒を有するTi-6Al-7Nb合金はHPT加工前と良好な細胞適合性を示したが，細胞接着，増殖，骨分化に若干の違いがみられ，医療応用の妨げとなる可能性があることが認められた．医療応用のため，HPS加工後においても，結晶粒微細化が耐食性，生体適合性，疲労特性に及ぼす影響を検討する必要がある．

6.　結言

本オーバービューでは，医療用Ti-6Al-7Nb合金の機械的性質に及ぼすHPT加工の影響について述べた．等軸組織を有するTi-6Al-7Nb合金において，6 GPaの圧力下でHPT加工を行った場合，2 GPaの場合と比較して，より微細な結晶粒と高い引張強さが得られる．Ti-6Al-7Nb合金の引張特性は，6 GPaの圧力下でのHPT加工において適切な回転数を用いることで改善された．また，加工前に熱処理を行うことによって，HPT加工後の機械的性質は異なる挙動を示した．初期組織が等軸組織と針状組織のバイモーダル組織である場合，HPT加工後の引張特性は1回転で1280 MPa，22%と良好な強度延性バランスが得られた．HPT加工によって結晶粒微細化したTi-6Al-7Nb合金は，初期ひずみ速度2×10^-3 s^-1，1073 Kにおいて930%の超塑性を示した．

著者らの研究成果は，塙　隆夫名誉教授（東京医科歯科大学），堀田善治名誉教授（九州大学）との共同研究によって得られたものです．心より感謝申し上げます．本研究はJSPS科研費 JP21K17007の助成を受けたものです．本研究は，（公財）軽金属奨学会から支援を受けました．本研究の一部は生体医歯工学共同研究拠点の支援を受けて行われました．

文献

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