置換フェノールおよび置換アニリンに対するエチレンオキシド付加重合速度

酒井 鎮美; 石井 義郎

doi:10.1246/nikkashi1898.62.3_413

酒井鎮美, 石井義郎

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ジャーナルフリー

1959 年 62 巻 3 号 p. 413-417

DOI https://doi.org/10.1246/nikkashi1898.62.3_413

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発行日: 1959/03/05 受付日: 1958/07/30 J-STAGE公開日: 2011/09/02 受理日: - 早期公開日: - 改訂日: -
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訂正日: 2011/09/02 訂正理由: - 訂正箇所: 論文抄録訂正内容: 訂正前 : エチレンオキシド付加重合速度に対する極性置換基の影響を検討するために,カセイカリを触媒として種々の置換基を持つフェノールにエチレンオキシドを吹き込んで付加させ,第1報の方法にしたがって各段階の付加重合速度定数を求めた。すなわち,フェノール類に第一のエチレンオキシド分子が付加してβ-フェノキシエタノールを生成する反応は選択的に進行し,その速度定数kiはp-置換基については,メトキシ>メチル>(H)>ブロム>ニトロの順となり,I効果の序列と一致する。他方ο - 置換基については, (H) > メチル> メトキシ> ブロム> ニトロ> 2 , 4 , 6 - トリブニムとなり,オルト効果が作用していると考えられる。更に,エチレンオキシド多付加生成物の生成速度定数kpは置換基の位置に関係なく, メトキシ> メチル> (H)> ブロム> ニトロの順となる。これらの結果を説明するため, 触媒として加えたカセイカリより生成するカリウム置換フェノキシドと,残存するフェノールとよりなる中間的錯化合物を経てエチレンオキシドの付加反応が進行すると考える新しい反応機構を提出し考察した。
なお,カセイソーダならびに硫酸アニリンを触媒とする置換アニリンとエチレンオキシドとの反応についても二,三の検討を行った。
訂正後 : エチレンオキシド付加重合速度に対する極性置換基の影響を検討するために,カセイカリを触媒として種々の置換基を持つフェノールにエチレンオキシドを吹き込んで付加させ,第1報の方法にしたがって各段階の付加重合速度定数を求めた。すなわち,フェノール類に第一のエチレンオキシド分子が付加してβ-フェノキシエタノールを生成する反応は選択的に進行し,その速度定数kiはp-置換基については,メトキシ>メチル>(H)>ブロム>ニトロの順となり,I効果の序列と一致する。他方ο-置換基については, (H) > メチル> メトキシ> ブロム> ニトロ> 2 , 4 , 6 - トリブニムとなり,オルト効果が作用していると考えられる。更に,エチレンオキシド多付加生成物の生成速度定数kpは置換基の位置に関係なく, メトキシ> メチル> (H)> ブロム> ニトロの順となる。これらの結果を説明するため, 触媒として加えたカセイカリより生成するカリウム置換フェノキシドと,残存するフェノールとよりなる中間的錯化合物を経てエチレンオキシドの付加反応が進行すると考える新しい反応機構を提出し考察した。
なお,カセイソーダならびに硫酸アニリンを触媒とする置換アニリンとエチレンオキシドとの反応についても二,三の検討を行った。

訂正日: 2011/09/02 訂正理由: - 訂正箇所: 引用文献情報訂正内容: Wrong : 2) D. R. Boyd, E. R. Marle, J. Chem. Soc. 105, 2117(1914).
3) E. Patat, E. Cremer, 0. Boblester, J. Polymer Sci. 12, 489 (1954).
4) E. Patat, Monatsh. 83, 322 (1952).
5) S. A. Miller, B. Bann, R. 0. Thromer, J. Chem. Soc. 1950, 3623.
6) A. N. Wrigley, E. 0. Smith, A. J. Stirton, J. Am. Oil Chemists Soc. 33, 39 (1957).
7) L. Shechter, J. Wynstra, Ind. Eng. Chem. 48, 86(1956).
8) L. Schechter, J. Wynstra, R. P. Kirby, Ind. Eng. Chem. 48, 94 (1956).
10) W. Liittbe, Z. physik. Chem. 196, 56 (1950).
11) R. A. Friedel, J. Am. Chem. Soc. 73, 2881 (1951).
13) F. H. Seubold, J. Org. Chem. 21, 156 (1955).
14) W. B. Satkowski, C. G. Hsu, Ind. Eng. Chem. 49, 1875(1957).

Right : 2) D. R. Boyd, E. R. Marle, J. Chem. Soc. 105, 2117(1914).
3) E. Patat, E. Cremer, O. Boblester, J. Polymer Sci. 12, 489 (1954).
4) E. Patat, Monatsh. 83, 322 (1952).
5) S. A. Miller, B. Bann, R. O. Thromer, J. Chem. Soc. 1950, 3623.
6) A. N. Wrigley, E. O. Smith, A. J. Stirton, J. Am. Oil Chemists Soc. 33, 39 (1957).
7) L. Shechter, J. Wynstra, Ind. Eng. Chem. 48, 86(1956).
8) L. Schechter, J. Wynstra, R. P. Kirby, Ind. Eng. Chem. 48, 94 (1956).
10) W. Lüttbe, Z. physik. Chem. 196, 56 (1950).
11) R. A. Friedel, J. Am. Chem. Soc. 73, 2881 (1951).
13) F. H. Seubold, J. Org. Chem. 21, 156 (1955).
14) W. B. Satkowski, C. G. Hsu, Ind. Eng. Chem. 49, 1875(1957).

抄録

エチレンオキシド付加重合速度に対する極性置換基の影響を検討するために,カセイカリを触媒として種々の置換基を持つフェノールにエチレンオキシドを吹き込んで付加させ,第1報の方法にしたがって各段階の付加重合速度定数を求めた。すなわち,フェノール類に第一のエチレンオキシド分子が付加してβ-フェノキシエタノールを生成する反応は選択的に進行し,その速度定数kiはp-置換基については,メトキシ>メチル>(H)>ブロム>ニトロの順となり,I効果の序列と一致する。他方ο-置換基については, (H) > メチル> メトキシ> ブロム> ニトロ> 2 , 4 , 6 - トリブニムとなり,オルト効果が作用していると考えられる。更に,エチレンオキシド多付加生成物の生成速度定数kpは置換基の位置に関係なく, メトキシ> メチル> (H)> ブロム> ニトロの順となる。これらの結果を説明するため, 触媒として加えたカセイカリより生成するカリウム置換フェノキシドと,残存するフェノールとよりなる中間的錯化合物を経てエチレンオキシドの付加反応が進行すると考える新しい反応機構を提出し考察した。
なお,カセイソーダならびに硫酸アニリンを触媒とする置換アニリンとエチレンオキシドとの反応についても二,三の検討を行った。

責任著者(Corresponding author)

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