Serini反応におけるプレグナン-17α,20-ジオール系の転位機構

抄録

Serini反応の機購を知る目的で3β-(α-テトラヒドロピラノキシ)-17α,20β-オキシドΔ5-プレグネン(VI),20β-ジウテリオ-Δ5-プレグネン-3β,17α,20α-トリオール3,20-ジアセタート(IX),20α-18O-プレグネン-3β,17α,20α-トリオール3,20-ジアセタート(XIV)を合成してこれらのSerini反応を行なったところ,17,20-オキシドは反応せず,20β-Dは17位へ反転をともなって転位し,C20-18OはC20＝18Oになることがわかった。これらの結果は一応オルトエステル中間体を通る機構(C)を支持するΔ5-プレグネン-3β,17α,20α-トリオール3,20-ジエトキシ炭酸エステル(XVI)をキシレン中で加熱すると容易に17,20環状炭酸エステルを生成することはこの裏づけとなる。