13-アリール-13H-ジベンゾ[a,i]フルオレン誘導体のC(13)-アリール単結含の束縛回転

抄録

13H-ジベ[a,i]フルオレン-13-オン〔2〕種々のアリールリチウムを作用させて13-アリール-13H-ジベソゾ[a,i]フルオレン-13-オール〔3〕を合成した。〔3〕は酢酸中ヨウ化糠酸で還元して13-アリール-13H-ジベンゾ[a,i]フルオレン〔4〕とした。つぎに13-(2-メチフェニル)-13H-ジべンゾ[a,i]フルオレン〔4a〕のC_sp3-C_sp2単結合の回転障壁をDNMR法で求めて,ΔG≠(ap→sp)18.66kca/mol,ΔG≠(ap→sp)=18.70kca1/mo1の値を得た。さらに単離された13-(2-メチル-1-ナフチル)-13H-ジベソゾ[a,i]フルオレン-13-オール〔3c〕のap⇔spの,また13-(2-メチル-1-ナフチル)-13H-ジペソゾ[a,i]フルオレン〔4c〕のap⇔spの種々の温度での異性化速度を,NMRスペクトルの経時変化から求めて,C_sp3-C_sp2単結合の回転障壁を求めた。〔3c〕:ΔG≠(ap→sp)=24.96kcal/mol,ΔG≠23.224kcal/mol,〔4c〕:ΔG≠(ap→sp)=34.78kca/molΔG≠(ap→sp)34.52kcal/mol。