8族金属触媒によるメントンとイソメントンの還元アミノ化反応

抄録

8族金属触媒によるメントン1とその異性体であるイソメントン2の還元アミノ化反応の選択性と立体化学について検討した。1の反応生成物は第一級アミン異性体のネオメンチルアミン4,メンチルアミン5とネオイソメンチルアミン6であった。第一級アミン異性体の生成率は5%Pd-C>5%Ru-C≧5%Rh-C>5%Pt-C>Raney-Co>Raney-Niの順で収率24～84%の問であった。5%Pd-C触媒では3種類の第一級アミン異性体中,4が45%の収率で最も多く生成したのに対し,5%Ru-C触媒では6が41%の収率で最も多く生成した。このように,触媒による第一級アミン異性体の生成物分布の違いは反応中間体のP-メンタン-3-イミン3と3のエナミン形,3-P-メンテン-3-アミン10との間でエナミン形-ケチミン形互変異性化が生じ,これらに対する水素付加速度の違いによって説明した。また,1や2の反応ではまったく第二級アミンや第三級アミンの生成は認められず,その原因を1,2や3の官能基に対する置換イソプロピル基の立体障害によって説明した。一方,2の還元アミノ化反応では1にくらべて反応が進みにくい。しかし,2の反応によって得られた第一級アミンの生成物分布は1の反応の結果と似ている。2の反応では2が1に異性化して反応が進行したことを示唆した。