温度1573 Kおよび酸素分圧10⁻⁶~10⁻² atmにおけるFeO_x-CaO-SiO₂-Al₂O₃系のFeO_x側液相線

Synopsis:

The performance of iron ore sinter in a blast furnace such as strength and reducibility is strongly affected by the amount and the chemical composition of liquid phase in sinter during the sintering process. Thus, it is necessary to control the production of liquid phase during the sintering process. Iron ore sintering process consists of rapid heating of pulverized raw materials, partial reduction reaction of iron ores as well as liquid phase production, which are caused by combustion of cokes and suction of flaming gas. The heating time of raw materials is too short that the chemical reactions within the sinter never reach the thermodynamic equilibriums. Nevertheless, controlling the melt production could be attempted based on the thermodynamic data such as the phase diagrams. In this study, liquidus lines coexisting with iron oxides and/or 2CaO·SiO₂ in the FeO_x-CaO-SiO₂ system have been measured at 1573 K in the range of oxygen partial pressures between 10^–6 atm and 10^–2 atm. In addition, the effect of Al₂O₃ content on the liquidus has also been investigated as Al₂O₃ is a major gangue component affecting the quality of sinter. It has been found that the homogenous liquid region extends over a wide range of CaO/SiO₂ (C/S) ratio between 0.6 and 2 or even more for all the measurement oxygen partial pressures. It has also been found that the FeO_x content in liquid phase at C/S=1.0 in equilibrium with solid FeO_x is almost constant to be 40-45 mass% irrespective of oxygen partial pressures. However, the FeO_x content decreases with an increase in Al₂O₃ content, indicating that the homogenous liquid region in the FeO_x-rich side becomes narrower. As a consequence, it is considered that the amount of slag melt produced in sinter during the sintering process becomes smaller with increasing Al₂O₃ content.

1. 緒言

我が国の高炉の主要鉄源である焼結鉱は，粉鉱石，粉コークスおよび石灰石の混合造粒物を焼結機により自己焼結させ，融液の生成により原料粒子同士を結合させることにより製造されている¹⁾。Somaらは¹⁾，融液の量や組成を最適化することにより焼結鉱の質を向上させることに成功した。一方，焼結鉱原料は以前に比べ劣質化・多様化しており，新たな焼結鉱原料に応じた融液の量や組成の最適化を行う必要がある。この様な焼結鉱原料の変化に応じた焼結鉱製造の最適条件の決定は，コスト削減のために状態図を用いた理論的予測が必要である。焼結鉱製造プロセスは非常に短時間のプロセスであり，焼結反応は熱力学的平衡状態には達しない。このため，従来，焼結反応を対象とした状態図・活量等の熱力学的研究は，反応速度論的研究に比べ重要視されてこなかった。しかし，反応は必ず平衡状態に向けて進むのであるから，焼結鉱中の熱力学的安定相を知っておくことは，焼結鉱製造の最適条件の理論的予測に不可欠であると考える。

焼結鉱の主成分はFeO_x，SiO₂およびCaOであるが，FeO_x-SiO₂-CaO系状態図に関する既往の研究の殆どは，強還元状態である金属鉄共存下，または酸化状態である空気雰囲気下で行われており²⁾，焼結鉱の相と組織はこれらの状態図をもとに議論されてきた³⁾。しかし，焼結ベッド内の酸素分圧は上記2つの酸素分圧の中間の値を取るはずであり，かつ場所により異なっている。従って，2つの中間の様々な酸素分圧下におけるFeO_x-SiO₂-CaO系状態図の作成が必要である。

焼結鉱の組成は焼結鉱原料の劣質化にともなって変化しているが，この中で，特に，鉱石中のAl₂O₃濃度の増大が問題となっている。鉱石中のAl₂O₃濃度の増加は焼結鉱の品質と焼結鉱製造の歩留りを著しく低下させる。Al₂O₃濃度の増加がもたらす焼結鉱品質の低下やそれに対する方策に関する研究のいくつかは状態図を用いて考察されている^4,5)。しかし，Al₂O₃を含むFeO_x-SiO₂-CaO系状態図は空気雰囲気下のものか⁶⁾，あるいは限定された組成域のものしか無く，高Al₂O₃濃度を含有する鉱石を取り扱うには不十分である。

著者らが知る限り，中間酸素分圧下におけるFeO_x-SiO₂-CaO系状態図は，Hydayatら⁷⁾，Shigakiら⁸⁾およびKimuraら⁹⁾の報告があるのみである。しかし，これらの報告は一致していない。特に，シリケート系液相領域とカルシウムフェライト系液相領域の連続性，すなわちFeO_xと2CaO・SiO₂の二固相が共存する組成域の存在の有無については意見が異なる。そこで，本研究では，中間酸素分圧下におけるFeO_xと平衡する液相線，およびCaO/SiO₂(mass%)(C/Sと略記)が1.86における2CaO・SiO₂と平衡する液相組成の決定を行った。また，液相線に及ぼすAl₂O₃濃度の影響も調べた。

2. 実験方法

2・1 試料作製

試料はFe₂O₃，Fe，CaCO₃，SiO₂およびAl₂O₃試薬粉末を出発原料として作製した。CaCO₃は，あらかじめ空気中，1373 Kで12 h加熱分解しCaO粉末とした。試料作製の酸化鉄源としてFe₂O₃とFeOを用いたが，FeOはFeとFe₂O₃の混合粉末を圧粉しタブレット状にしたものをCO-CO₂混合ガス(CO/CO₂=2)気流中，1323 Kで8 h焼成し作製した。Fe₂O₃，FeO，CaO，SiO₂およびAl₂O₃粉末を，Table 1~5に示す出発組成になるように混合した。混合粉末は平衡実験に供した。Table 1，2，3および4の試料は，1573 K，酸素分圧(P_O2)がそれぞれ0.21，2.5×10⁻⁶，1.0×10⁻⁴および1.0×10⁻² atmの気相と平衡させたものである。Table 1，2(a)，3(a)および4(a)の試料はAl₂O₃を含有しない組成であり，Table 1，2(b)，3(b)および4(b)の試料はAl₂O₃を含有する組成となっている。結果の章で記すように，Table 2(a)のA72とA73の試料を除き全ての試料において一固相と一液相が平衡する組成となっている。

2・2 平衡実験

約0.1 gの混合粉末をPtるつぼ(φ5 mm×12 mm)に入れPt線で吊るし，SiC抵抗炉の均熱部に保持した。実験は空気中またはAr-O₂ガス気流中(50 ml/min.)で行った。Ar-O₂ガス中の酸素分圧は酸素センサーを用いて2.5×10⁻⁶，1.0×10⁻⁴および1.0×10⁻² atmであることを確かめた。実験温度は1573±2 Kに制御した。次章で詳述する予備実験をもとに，試料の加熱時間は72 h以上とした。加熱後氷水中に急冷した。試料の相はX線回折(XRD)により同定した。組織および全ての相の組成は電子線マイクロアナライザ(EPMA)を用い，加速電圧15 kV，プローブ電流20 nAとして測定した。EPMAの定量分析用標準試料には，24.58 mass%Fe，25.53 mass%Ca，12.84 mass%Si，1.06 mass%Alおよび35.98 mass%Oの均一組成を持つガラス試料を用いた。標準試料の組成は，Fe₂O₃，CaO，SiO₂およびAl₂O₃試薬粉末の混合割合，およびメスバウアー分光分析により決定したFe²⁺/Fe³⁺比から計算により求めた。

2・3 試料の平衡達成に要する加熱時間

試料の平衡達成に要する加熱時間を求めるために，CaO/SiO₂(mass%)=1の試料(Table 1のNo.1~5)において，Fe₂O₃固体と平衡する液相組成の加熱時間依存性を測定した。Table 1に示すように，試料は空気中で，6，12および24 h加熱した。試料の酸化鉄源としてFe₂O₃またはFeOを用いた。Fig.1に液相中のFeO_x濃度と加熱時間の関係を示す。ここで，液相中のFeO_x濃度はFeO_xをFeOとみなして計算している。Fig.1には，Muan and Osborn²⁾により報告されたFeO_x-CaO-SiO₂系状態図から読み取った値もあわせて示す。Fig.1に示すように，液相中のFeO_x濃度は，加熱開始後24 hで一定となっており，またFeO_x濃度は出発原料の鉄酸化物の種類に関わらず等しい値となっている。著者の一人は，FeO_x-CaO-SiO₂系スラグ中の鉄イオンの配位構造が平衡に達するのに要する時間は，同スラグ中の鉄イオンの価数が平衡に達するのに要する時間の約3倍であることを報告している¹⁰⁾。これに加え，Hydayatら⁷⁾が用いた実験条件も参考にして，本研究における試料の加熱時間を72 hに決定した。

Fig. 1.

 Time variation in the FeO_x content of liquid phase in equilibrium with Fe₂O₃ during isothermal heating at 1573 K on the samples having C/S=1.

3. 結果

Table 1~5にヘマタイト(H)，マグネタイト(M)または2CaO・SiO₂(C₂S)と平衡する液相組成を示す。ここで，液相中のFeO_x濃度はFeO_xをFeOとみなして計算している。固相の組成分析に関しては，ヘマタイトとマグネタイト中のCaO濃度およびAl₂O₃濃度は3 mass%以下であり，SiO₂濃度は検出限界以下であった。

Table 1.  Starting mixture compositions and equilibrated liquidus compositions at P_O2=0.21 atm and mass%Al₂O₃=0.

No.	PO2 (atm)	Initial composition (mass%)					C/S	Solid Phase	compositions of liquidus phase (mass%)				C/S	Heating duration (hours)
		FeO	Fe2O3	CaO	SiO2	Al2O3			FeOx	CaO	SiO2	Al2O3
1	0.21		90.0	5.0	5.0	0	1.00	H	31.86	31.94	36.20	0.00	0.88	6
2	0.21		90.0	5.0	5.0	0	1.00	H	38.31	31.70	30.00	0.00	1.06	24
3	0.21		90.0	5.0	5.0	0	1.00	H	38.12	31.48	30.40	0.00	1.04	12
4	0.21	90.0		5.0	5.0	0	1.00	H	40.38	28.10	31.52	0.00	0.89	24
5	0.21	90.0		5.0	5.0	0	1.00	H	36.27	30.85	32.89	0.00	0.94	12
95	0.21		80.0	13.0	7.0	0	1.86	H	48.99	32.60	18.41	0.00	1.77	72

Table 2.  (a) Starting mixture compositions and equilibrated liquidus compositions at P_O2=2.5×10^–6 atm and mass%Al₂O₃=0.

No.	PO2 (atm)	Initial composition (mass%)					C/S	Solid Phase	compositions of liquidus phase (mass%)				C/S	Heating duration (hours)
		FeO	Fe2O3	CaO	SiO2	Al2O3			FeOx	CaO	SiO2	Al2O3
A13	2.5 ×10–6		65.8	12.3	21.9	0.0	0.56	M	44.35	20.20	35.45	0.00	0.57	72
A14	2.5 ×10–6	65.8		12.3	21.9	0.0	0.56	M	44.95	19.84	35.21	0.00	0.56	72
A23	2.5 ×10–6	80.0		15.0	5.0	0.0	3.00	M	63.41	26.07	10.51	0.00	2.48	72
A24	2.5 ×10–6		80.0	15.0	5.0	0.0	3.00	M	63.25	27.06	9.69	0.00	2.79	72
A40	2.5 ×10–6		58.0	17.5	24.5	0.0	0.71	M	38.53	26.13	35.34	0.00	0.74	72
A43	2.5 ×10–6		72.0	6.0	22.0	0.0	0.27	M	42.08	13.80	44.12	0.00	0.31	72
A45	2.5 ×10–6		60.0	20.0	20.0	0.0	1.00	M	39.58	30.78	29.64	0.00	1.04	72
A46	2.5 ×10–6		60.0	11.5	28.5	0.0	0.40	M	43.49	16.68	39.83	0.00	0.42	72
A54	2.5 ×10–6		60.0	24.0	16.0	0.0	1.50	M	50.13	28.91	20.95	0.00	1.38	72
A55	2.5 ×10–6		60.0	26.7	13.3	0.0	2.00	M	58.26	27.24	14.50	0.00	1.88	72
A58	2.5 ×10–6	70		19.5	10.5	0.0	1.86	M	55.81	27.49	16.70	0.00	1.65	72
A59	2.5 ×10–6		70.0	19.5	10.5	0.0	1.86	M	55.99	27.27	16.73	0.00	1.63	72
A60	2.5 ×10–6		75.0	17.9	7.1	0.0	2.52	M	63.13	25.16	11.71	0.00	2.15	72
A61	2.5 ×10–6		75.0	18.8	6.3	0.0	2.98	M	62.75	26.05	11.20	0.00	2.33	72
A69	2.5 ×10–6		80.0	17.0	3.0	0.0	5.67	M	78.55	19.04	2.41	0.00	7.91	72
A72	2.5 ×10–6		40.0	38.6	21.4	0.0	1.80	Liq.	49.99	29.67	20.34	0.00	1.46	96
A73	2.5 ×10–6	40		38.6	21.4	0.0	1.80	Liq.	48.71	30.59	20.70	0.00	1.48	96
A92	2.5 ×10–6		65.0	22.8	12.2	0.0	1.87	M	52.86	30.02	17.11	0.00	1.75	72

Table 2.  (b) Starting mixture compositions and equilibrated liquidus compositions at P_O2=2.5×10^–6 atm and mass%Al₂O₃>0.

No.	PO2 (atm)	Initial composition (mass%)					C/S	Solid Phase	compositions of liquidus phase (mass%)				C/S	Heating duration (hours)
		FeO	Fe2O3	CaO	SiO2	Al2O3			FeOx	CaO	SiO2	Al2O3
A36	2.5 ×10–6		58.8	19.6	19.6	2.0	1.00	M	32.57	31.12	30.49	5.82	1.02	72
A41	2.5 ×10–6		56.8	17.2	24.0	2.0	0.71	M	33.79	27.74	33.44	5.03	0.83	72
A44	2.5 ×10–6		70.6	5.9	21.6	2.0	0.27	M	34.50	12.70	48.28	4.52	0.26	72
A47	2.5 ×10–6		47.0	21.0	30.0	2.0	0.70	M	38.43	25.01	34.54	2.02	0.72	72
A48	2.5 ×10–6		59.0	13.0	26.0	2.0	0.50	M	40.24	19.98	37.68	2.10	0.53	72
A53	2.5 ×10–6		57.0	15.7	22.4	5.0	0.70	M	39.68	25.16	29.02	6.14	0.87	72
A64	2.5 ×10–6		70.0	12.5	12.5	5.0	1.00	M	32.62	30.93	27.61	8.85	1.12	72
A65	2.5 ×10–6		70.0	15.0	10.0	5.0	1.50	M	37.31	28.05	25.64	9.00	1.09	72
A66	2.5 ×10–6		75.0	13.0	10.0	2.0	1.30	M	34.50	33.02	29.01	3.48	1.14	72
A67	2.5 ×10–6		75.0	13.8	9.2	2.0	1.50	M	33.09	32.95	30.23	3.73	1.09	72
A68	2.5 ×10–6		75.0	14.8	8.2	2.0	1.80	M	49.99	32.99	13.73	3.29	2.40	72
A78	2.5 ×10–6		65.0	17.0	17.0	1.0	1.00	M	41.10	28.22	29.36	1.33	0.96	72
A79	2.5 ×10–6		65.0	16.0	16.0	3.0	1.00	M	37.49	26.53	31.38	4.60	0.85	72
A80	2.5 ×10–6		65.0	20.4	13.6	1.0	1.50	M	43.05	30.56	25.37	1.01	1.20	72
A82	2.5 ×10–6		85.0	9.8	3.3	2.0	2.97	M	51.47	30.57	13.97	3.99	2.19	72
A83	2.5 ×10–6		85.0	10.8	2.2	2.0	4.91	M	57.02	31.37	8.20	3.41	3.82	72
A88	2.5 ×10–6		60.0	19.0	19.0	2.0	1.00	M	34.95	26.52	36.76	1.77	0.72	72
A89	2.5 ×10–6		58.0	19.0	19.0	4.0	1.00	M	39.72	31.33	23.83	5.12	1.31	72
A93	2.5 ×10–6		65.0	21.5	11.5	2.0	1.87	M	48.46	31.60	17.60	2.34	1.80	72

Table 3.  (a) Starting mixture compositions and equilibrated liquidus compositions at P_O2=1.0×10^–4 atm and mass%Al₂O₃=0.

No.	PO2 (atm)	Initial composition (mass%)					C/S	Solid Phase	compositions of liquidus phase (mass%)				C/S	Heating duration (hours)
		FeO	Fe2O3	CaO	SiO2	Al2O3			FeOx	CaO	SiO2	Al2O3
C01	1.0 ×10–4		75.0	12.5	12.5	0.0	1.00	M	45.10	28.69	26.21	0.00	1.09	72
C03	1.0 ×10–4		75.0	16.3	8.7	0.0	1.87	M	57.31	29.20	13.50	0.00	2.16	72
C05	1.0 ×10–4		70.0	10.0	20.0	0.0	0.50	M	41.56	19.17	39.28	0.00	0.49	72
C07	1.0 ×10–4		80.0	13.3	6.7	0.0	1.99	M	53.30	30.81	15.88	0.00	1.94	72
C10	1.0 ×10–4		85.0	7.5	7.5	0.0	1.00	M	41.33	28.68	29.98	0.00	0.96	72
C12	1.0 ×10–4		80.0	12.0	8.0	0.0	1.50	M	44.47	29.86	25.67	0.00	1.16	72

Table 3.  (b) Starting mixture compositions and equilibrated liquidus compositions at P_O2=1.0×10^–4 atm and mass% Al₂O₃>0.

No.	PO2 (atm)	Initial composition (mass%)					C/S	Solid Phase	compositions of liquidus phase (mass%)				C/S	Heating duration (hours)
		FeO	Fe2O3	CaO	SiO2	Al2O3			FeOx	CaO	SiO2	Al2O3
C02	1.0 ×10–4		75.0	11.5	11.5	2.0	1.00	M	40.20	28.22	27.34	4.25	1.03	72
C04	1.0 ×10–4		75.0	15.0	8.0	2.0	1.88	M	54.33	28.70	13.98	2.99	2.05	72
C06	1.0 ×10–4		70.0	9.3	18.7	2.0	0.50	M	36.49	20.37	39.16	3.99	0.52	72
C09	1.0 ×10–4		80.0	12.0	6.0	2.0	2.00	M	58.98	26.77	11.29	2.96	2.37	72
C11	1.0 ×10–4		85.0	6.5	6.5	2.0	1.00	M	39.26	32.25	24.85	3.65	1.30	72
C13	1.0 ×10–4		80.0	10.8	7.2	2.0	1.50	M	45.95	30.16	20.51	3.38	1.47	72

Table 4.  (a) Starting mixture compositions and equilibrated liquidus compositions at P_O2=1.0×10^–2 atm and mass%Al₂O₃=0.

No.	PO2 (atm)	Initial composition (mass%)					C/S	Solid Phase	compositions of liquidus phase (mass%)				C/S	Heating duration (hours)
		FeO	Fe2O3	CaO	SiO2	Al2O3			FeOx	CaO	SiO2	Al2O3
B01	1.0 ×10–2		80.0	10.0	10.0	0.0	1.00	M	44.93	27.13	27.94	0.00	0.97	72
B03	1.0 ×10–2		65.8	12.3	21.9	0.0	0.56	M	44.65	18.74	36.61	0.00	0.51	72
B05	1.0 ×10–2		75.0	12.5	12.5	0.0	1.00	M	40.81	29.22	29.97	0.00	0.97	72
B07	1.0 ×10–2		75.0	16.3	8.7	0.0	1.87	M	53.35	29.85	16.72	0.08	1.79	72
B09	1.0 ×10–2		70.0	10.0	20.0	0.0	0.50	M	44.84	18.63	36.53	0.00	0.51	72
B13	1.0 ×10–2		80.0	12.0	8.0	0.0	1.50	M	50.12	30.26	19.62	0.00	1.54	72
B15	1.0 ×10–2		80.0	13.3	6.7	0.0	1.99	M	60.83	26.46	12.71	0.00	2.08	72

Table 4.  (b) Starting mixture compositions and equilibrated liquidus compositions at P_O2=1.0×10^–2 atm and mass%Al₂O₃>0.

No.	PO2 (atm)	Initial composition (mass%)					C/S	Solid Phase	compositions of liquidus phase (mass%)				C/S	Heating duration (hours)
		FeO	Fe2O3	CaO	SiO2	Al2O3			FeOx	CaO	SiO2	Al2O3
B02	1.0 ×10–2		78.0	10.0	10.0	2.0	1.00	M	40.27	26.72	29.90	3.10	0.89	72
B06	1.0 ×10–2		75.0	11.5	11.5	2.0	1.00	M	38.92	29.62	27.54	3.92	1.08	72
B08	1.0 ×10–2		75.0	15.0	8.0	2.0	1.88	M	53.05	28.13	14.99	3.82	1.88	72
B10	1.0 ×10–2		70.0	9.3	18.7	2.0	0.50	M	41.26	21.04	34.53	3.18	0.61	72
B14	1.0 ×10–2		80.0	10.8	7.2	2.0	1.50	M	49.43	28.99	17.83	3.75	1.63	72
B16	1.0 ×10–2		80.0	12.0	6.0	2.0	2.00	M	53.22	28.23	15.05	3.50	1.88	72

Table 5.  Starting mixture compositions and equilibrated liquidus compositions of Calcium-Silicate rich region.

No.	PO2 (atm)	Initial composition (mass%)					C/S	Solid Phase	compositions of liquidus phase (mass%)				C/S	Heating duration (hours)
		FeO	Fe2O3	CaO	SiO2	Al2O3			FeOx	CaO	SiO2	Al2O3
A90	2.5 ×10–6		20.0	52.0	28.0	0.0	1.86	C2S	40.37	37.19	22.44	0.00	1.66	72
C14	1.0 ×10–4		20.0	52.0	28.0	0.0	1.86	C2S	40.78	37.63	21.59	0.00	1.74	72
B11	1.0 ×10–2		20.0	52.0	28.0	0.0	1.86	C2S	44.40	35.11	20.49	0.00	1.71	72
94	0.21		20.0	52.0	28.0	0.0	1.86	C2S	49.70	34.11	16.20	0.00	2.11	72

Fig.2～4に，P_O2=2.5×10⁻⁶，1.0×10⁻⁴および1.0×10⁻² atmにおいてFeO_x-SiO₂-CaOおよびFeO_x-SiO₂-CaO-Al₂O₃スラグのマグネタイトと平衡する液相組成をFeO_x-SiO₂-CaO擬3元系状態図上に示す。液相線はC/S比が0.6~2.0かそれ以上の組成域にわたって存在している。

Fig. 2.

 Liquidus lines in equilibrium with magnetite on the FeO_x-CaO-SiO₂ slags with and without Al₂O₃ at P_O2=2.5×10^–6 atm.

Fig. 3.

 Liquidus lines in equilibrium with magniteite on the FeO_x-CaO-SiO₂ slags with and without Al₂O₃ at P_O2=1.0×10^–4 atm.

Fig. 4.

 Liquidus lines in equilibrium with magnetite on the FeO_x-CaO-SiO₂ slags with and without Al₂O₃ at P_O2=1.0×10^–2 atm.

実際には，C/S比が1.5以上である多くの試料(例えばTable 2(a)のA58とA59)において，マグネタイトのみならずC₂Sが晶出した。マグネタイトとC₂Sの二固相が一液相と平衡するか否かについては，緒言で記したように既往の研究間で意見が異なっており，注意深く議論する必要がある。そこで，著者らはTable 2(a)のA72とA73の2つの試料を用いて平衡実験を行った。これらの組成はA58の液相組成，C₂SおよびFeO_xの組成三角形内にある。もし，A58においてマグネタイトとC₂Sの二固相が一液相と平衡するのであれば，A72とA73においても同様の相平衡関係となるはずである。ここで，A72とA73の平衡実験の加熱時間を96 hに延長した。これは，加熱時間を長くすることにより，固相が平衡相であれば平衡固相の結晶成長が促進され，相平衡の同定がより精度よく行えるものと期待したからである。Fig.5にA72のBSE像を示すが，微細なデンドライト状のC₂S相が観察された。一方において，C₂Sが平衡相となるTable 5のA90の場合には，Fig.6のBSE像に示すように，デンドライト状ではなく塊状のC₂S相が晶出している。以上より，Fig.5に示すデンドライト状のC₂S相は平衡相ではなく急冷中に晶出した相であり，従ってA72とA73の組成は均一液相領域内にあるものと結論した。

Fig. 5.

 BSE image of Sample No.A72.

Fig. 6.

 BSE image of Sample No.A90.

4. 考察

4・1 EPMAによる組成分析値の検証

マグネタイト中のCaOとSiO₂の固溶限界が無視できるものと仮定すると，FeO_x-SiO₂-CaO系スラグ中でのマグネタイトと平衡する液相の質量分率は，試料の出発組成と液相の分析組成を用いて，ある成分に着目したてこの原理から計算することができる。Fig.7に，縦軸にFeO_x濃度から計算した液相の質量分率を取り，横軸にCaO濃度から計算した液相の質量分率を取ったものを示す。データは原点を通り傾きが1の直線上に乗ることが分かる。これは，EPMAの定量分析が妥当であることを示している。

Fig. 7.

 Liquid ratio calculated from CaO or FeO_x mass balance.

4・2 酸化鉄と平衡する液相中のFeO_x濃度に及ぼす酸素分圧の影響

Fig.8に，P_O2=2.5×10⁻⁶，1.0×10⁻⁴および1.0×10⁻² atmにおけるFeO_x-SiO₂-CaO系スラグ中のマグネタイトと平衡する液相組成をFeO_x-SiO₂-CaO 3元系状態図上に重ねて示す。本研究の酸素分圧範囲では，液相線のFeO_x濃度は酸素分圧に依らずほぼ一定であることが分かる。

Fig. 8.

 Comparison of liquidus line at oxygen partial pressure of 10^–6, 10^–4 and 10^–2 atm.

Fig.9に，C/S=1の試料において，マグネタイトと平衡する液相線のFeO_x濃度と酸素分圧との関係を示す。Fig.9には，Muan and Osborn²⁾により報告された空気雰囲気下および金属鉄共存下の状態図から読み取った，ヘマタイトおよびウスタイトと平衡する液相線のFeO_x濃度もあわせて示す。FeO_x濃度が，空気雰囲気から10⁻⁶ atmの酸素分圧範囲において40~45 mass%とほぼ一定となっていることが分かる。また，10⁻⁶ atmよりも低い酸素分圧では，酸素分圧が低くなるに従いFeO_x濃度が上昇する。FeO_x濃度の酸素分圧依存性の違いは，液相と平衡する酸化鉄化合物の種類の違いと関連するのであろう。本研究から，P_O2=10⁻⁶~10⁻² atmの範囲において平衡する酸化鉄はマグネタイトであるが，この酸素分圧範囲で液相線のFeO_x濃度はほぼ一定である。一方，マグネタイトとウスタイトが平衡する酸素分圧は5.5×10⁻⁸ atm¹¹⁾であることから，ウスタイトと平衡する液相線のFeO_x濃度は，酸素分圧依存性を示すものと予想される。

Fig. 9.

 FeO_x content on liquidus line at C/S=1.0 as a function of oxygen partial pressure.

酸化鉄固相と平衡する液相線のFeO_x濃度の増加は，FeO_x-SiO₂-CaOスラグの高FeO_x濃度側における均一液相領域の拡がりに対応している。Kojimaら³⁾は，焼結鉱製造において，原料中のヘマタイト鉱石に対するマグネタイト鉱石の割合が増加するに従い，すなわちFe²⁺/Fe³⁺比が増加するに従い，焼結過程中でのスラグ融液生成量が増すことを報告している。この報告は，酸素分圧が10⁻⁶ atmよりも低い場合に，酸素分圧が低下するに従い液相線のFeO_x濃度が上昇するというFig.9の結果と一致しており，焼結鉱製造過程における鉱石粉周囲の酸素分圧が焼結鉱の品質に大きく影響を及ぼすことを示唆している。

4・3 C₂Sの熱力学的安定領域

C₂Sは加熱中の結晶構造変態により著しく体積変化するため¹²⁾，C₂Sを含有する焼結鉱は高炉中で粉化しやすい。そのため，焼結鉱の高炉内性状を改善するには焼結鉱中のC₂Sの体積分率を制御する必要があるが，その制御を可能にするのはFeO_x-SiO₂-CaOスラグ中でのC₂Sの熱力学的安定領域に関する知見である。Fig.10に，C/S=1.86の試料において，酸素分圧とC₂SまたはFeO_xと平衡する液相のFeO_x濃度との関係を示す。3つの領域，すなわち(1)C₂Sと液相の二相平衡，(2)均一液相領域，および(3)液相とFeO_xの二相平衡に分けられ，これら3つの領域が0.21 atmから2.5×10⁻⁶ atmまでの酸素分圧にわたって共存している。ただし，酸素分圧が0.21 atmまで上昇すると均一液相領域は極端に狭まる。酸素分圧の増加に従い均一液相領域が狭まるのは，Fe²⁺/Fe³⁺比の変化によるのであろう。Fe²⁺イオンは，均一液相を構成するシリカ網目構造を切断し非架橋酸素を生成することにより液相中に取り込まれるため¹²⁾，液相の熱力学的安定性を向上させるものと考えられる。Muan and Osborn²⁾による空気雰囲気下の状態図によれば，Fe₂O₃とC₂Sの二固相はC/S=1.86において共存するが，これは，非常に狭いFeO_x濃度範囲において均一液相領域が存在するとする本研究の結果と相反する。この点に関してPowncebyら¹³⁾の論文は本研究結果を支持している。

Fig. 10.

 Relation between oxygen partial pressure and FeO_x content in liquid phase equilibrated with either C₂S or FeO_x.

一方，本研究結果とMuan and Osborn²⁾による金属鉄共存下の状態図を比較すると，Fig.10に示すように，酸素分圧の低下と共に均一液相領域が著しく高FeO_x濃度側にシフトしていることが分かる。これは，C₂Sの安定領域が酸素分圧に大きく依存することを示しており，焼結鉱中のC₂S量は焼結鉱製造中の燃焼雰囲気により制御可能であることを示唆している。

4・4 酸化鉄固相と平衡する液相中のFeO_x濃度のAl₂O₃濃度依存性

Fig.11に，C/S=1.0の試料において，10⁻⁶，10⁻⁴および10⁻² atmの酸素分圧下でマグネタイトと平衡する液相中FeO_x濃度のAl₂O₃濃度依存性を示す。液相のFeO_x濃度は，全ての酸素分圧下でAl₂O₃濃度が増加するに従い低下している。これは，FeO_x-SiO₂-CaO-Al₂O₃スラグの高FeO_x濃度側における均一液相領域がAl₂O₃濃度の増加と共に狭まることに対応する。Al₂O₃はFeO_xよりもシリカ網目構造を形成する働きが強いため，Al₂O₃濃度の増加により液相の熱力学的安定性が低下するのであろう。Fig.11の結果は，Al₂O₃濃度が増加するに従い焼結鉱中の融液生成量が低下することを意味している。Kasamaら¹⁴⁾は，鉱石の溶融同化によるシンターケーキ内部の気孔の合体によるガス流路の拡大が焼結機内の通気抵抗の減少に寄与するとした上で，Al₂O₃が通気抵抗増大をもたらすのは，Al₂O₃濃度が増加すると融液量が低下し，気孔構造が複雑化するためであると報告している。Al₂O₃濃度の増加により融液量が低下するとしたKasamaら¹⁴⁾の考察は我々の結果と一致している。

Fig. 11.

 FeO_x contents on liquidus lines at C/S=1.0 under oxygen partial pressures of 10^–6, 10^–4 and 10^–2 atm as a function of Al₂O₃ concentrations.

一方，Fig.11から，マグネタイトと平衡する液相のFeO_x濃度のAl₂O₃濃度依存性は酸素分圧に依らないことが分かる。これは，おそらく本研究の酸素分圧およびスラグ組成範囲内においては，シリカ網目構造が酸素分圧によって影響を受けないためであろう。

5. 結言

焼結鉱中における熱力学的安定相を調査するために，FeO_x-CaO-SiO₂系のC/S=0.3~3.8の範囲におけるFeO_xと平衡する液相線，およびC/S比が1.86におけるC₂Sと平衡する液相組成を，温度1573 K，酸素分圧10⁻⁶~10⁻² atmの条件下で決定した。また，液相線に及ぼすAl₂O₃濃度の影響も調べた。

(1)測定酸素分圧範囲において，均一液相領域はC/S比が0.6~2.0かそれ以上の組成域にわたって存在している。

(2)C/S比が1のFeO_x-CaO-SiO₂スラグにおいてマグネタイトと平衡する液相線のFeO_x濃度は，空気雰囲気から10⁻⁶ atmの酸素分圧範囲では40~45 mass%とほぼ一定となるが，10⁻⁶ atmよりも低い酸素分圧では酸素分圧が低くなるに従いFeO_x濃度が上昇する。

(3)本研究結果とMuan and Osborn²⁾による金属鉄共存下の状態図との比較から，酸素分圧の低下と共に均一液相領域は著しく高FeO_x濃度側にシフトし，C₂Sの安定領域が大きく拡大することが分かる。これは，焼結鉱製造中の燃焼雰囲気の酸素分圧を変えることにより，焼結鉱中のC₂S量の制御が可能であることを示唆している。

(4)測定酸素分圧範囲において，マグネタイトと平衡する液相中のFeO_x濃度は，Al₂O₃濃度が増加するに従い低下する。これは，FeO_x-SiO₂-CaO-Al₂O₃スラグの高FeO_x濃度側における均一液相領域がAl₂O₃濃度増加と共に狭まることに対応する。このことから，鉱石中のAl₂O₃濃度が増加すると，焼結ベッド内の融液量が低下し，気孔構造が複雑化するため，通気抵抗が増大するものと考えられる。

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