2021 年 107 巻 6 号 p. 463-470
Depletion of high-grade iron ore resources leads to increasing use of ore concentrates as raw materials for sinter. One of the methods to effectively utilize such concentrates is Mosaic EmBedding Iron Ore Sintering (MEBIOS), which pre-granulated green pellets are charged into sintering bed with the mixture of other raw materials. In this study, effects of the ore type and gangue mineral components on the strength of sintered pellet prepared of fine concentrates were examined. Green pellets were prepared using hematite and magnetite ores, burnt lime and alumina and mullite reagents, and then sintered at 1300°C. The strength of sintered pellet increases with increasing basicity (CaO/SiO2, C/S) at lower basicity region. The pellet using hematite ore with C/S above 1.5 showed higher strength than 980 N. It can be attributed to the melt formation during sintering. On the other hand, when using magnetite ore, higher strength than 980 N was obtained above C/S = 1.0. The reason is an acceleration of solid-state sintering by the volume expansion due to oxidation of magnetite to hematite. Increasing Al2O3 content leads to decreasing the strength of pellet because oxidation of magnetite is prevented by the increasing amount of formed melt.
中国など新興国の経済成長に伴う鉄鋼需要の増加のため,世界の粗鋼生産量は急激に増加し,鉄鉱石価格も上昇している。我が国は原料となる鉄鉱石の全量を輸入しているため,この影響を強く受けている。中でも豪州産鉄鉱石は,我が国の高炉用鉄鉱石の約6割1)を占める。この20年の変化をみると,高品位なプレミアムブロックマンの生産量は徐々に減少する一方,SiO2やAl2O3など脈石成分が多いため低品位鉱石に分類されていたチャンネル鉄鉱石の生産量が急増している。今後はこのような鉱石のさらなる低品位化が予測されている。
脈石成分の増加は原料中のスラグ比上昇を招き,焼結鉱の生産性低下や製銑エネルギー原単位増加を引き起こす。そのため,選鉱処理して得られる高鉄品位精鉱の利用が求められる。豪州産低品位鉱石は酸化鉄部分に脈石成分が細かく混入した組織となっているため,鉄鉱石を粉砕し,微粉化した状態で選鉱することで高品位化を図る。しかし,焼結原料としてこのような微粉鉱石を造粒プロセスの変更なく多量に使用した場合,焼結原料層の通気が阻害される。これは,Ergun式2)に記述されるように,原料粒子の平均粒径が低下し,また充填層の空隙率が低くなることで,圧力損失が大きくなるためである。焼結原料層の通気性と焼結の生産性には負の相関があり,通気の阻害により生産性が低下する。
微粉鉱石多量使用時の充填層の通気改善方法には,微粉原料のみを事前造粒したグリーンペレットの利用が知られている。Kawaguchiら3)は焼結原料層に粗大粒子を配置することで通気性が大幅に向上することを報告している。原料の一部を事前造粒し,焼結原料層に分散させることで通気性を高める方法は,MEBIOS(Mosaic EmBedding Iron Ore Sintering)法と呼ばれ4),事前造粒物である粗大な高密度グリーンボールの周囲は壁効果によって低充填密度領域を形成し,通気性が向上する。グリーンボールは焼結過程でその形状を維持し,骨材的な役割を果たすことで高い空隙率を維持できると報告5)されている。また,当グループでは,水素による高被還元性を有するSFCA-I相を優先的に生成させるために,精鉱で調製したグリーンペレットの周囲に通常の原料を配置した焼結鉱の製造を検討6)している。
以上のように,微粉鉱石を事前造粒し,グリーンペレットとして配合することで焼結原料層の通気性が向上することが確認されているが,これにより得られた焼結鉱の品質についての従来知見は,充分とは言えない。焼成後ペレットに関しては,Otomoら7)は,Marra Mamba鉱石を用い,焼成温度が高く,液相率が高いほど強度が高くなることを報告している。しかし,液相率が高すぎるとペレットが過度に変形し,焼結層のガス流れに必要な骨材としての役割を果たすことができなくなる可能性がある。
選鉱強化した鉱石はHematiteやMagnetiteであり,例えば粒径125 µm以下の微粉造粒物の特性に関する報告8)はある程度なされている。しかし,今後その粒径は低下することが知られており,CaO源との反応性が高まることが予想されるより細かい微粉鉱石を用いた造粒物の挙動,特に組織と焼成後ペレット強度に関してのデータはない。そこで本研究では,粒径75 µm以下の微粉HematiteおよびMagnetite鉱石を用いて調製したグリーンペレットに対し,焼結層の温度履歴を模した熱処理を行い,焼成後のペレット強度に及ぼす鉱石種,塩基度,Al2O3成分の影響について調査した。
実験に用いたHematite鉱石(以下,HP)およびMagnetite鉱石(以下MP)の粒度分布をFig.1に,それぞれの化学組成を生石灰(-250 µm)とともにTable 1に示す。これらの試料を塩基度(CaOとSiO2の質量比,以下C/S)が0~2.0となるように混合した。混合はプラスチック容器に入れ,攪拌棒でかき混ぜることで実施した。混合粉2 gに水を加え,ハンドロールにより約10 mmのグリーンペレットを造粒した。また,Alumina(1 µm)およびMullite(Al2O3・SiO2)試薬(1.6 µm)をそれぞれ1.0および1.4 mass%添加する試料(Table 2)も作製した。Alumina粒子は粒径が1 µmと微細であり,2次粒子を形成する。上記の混合方法では不均一に分散し,焼結熱処理後にAluminaの残留が認められた。そこでこれらを添加する際は,鉱石とともに乳鉢で15 min程度混合粉砕した。なお,この操作で鉱石の粒度が大幅に減少することはなかった。
Particle size distribution of iron ore fines (MP and HP) used for the experiment. (online version in color.)
T.Fe | FeO | SiO2 | Al2O3 | CaO | MgO | |
---|---|---|---|---|---|---|
MP | 69.7 | 29.4 | 1.34 | 0.50 | — | — |
HP | 65.0 | 0.14 | 2.15 | 1.61 | — | — |
Burnt lime | 0.00 | — | 0.77 | 0.17 | 95.41 | 1.69 |
HP | MP | Burnt lime | Additive | C/S | |
---|---|---|---|---|---|
HP0.0 | 100.0 | — | — | — | 0.0 |
HP2.2 | 97.8 | — | 2.2 | — | 1.0 |
HP3.3 | 96.7 | — | 3.3 | — | 1.5 |
HP4.4 | 95.6 | — | 4.4 | — | 2.0 |
HP6.5 | 93.5 | — | 6.5 | — | 3.0 |
MP0.0 | — | 100.0 | — | — | 0.0 |
MP1.4 | — | 98.6 | 1.4 | — | 1.0 |
MP2.1 | — | 97.9 | 2.1 | — | 1.5 |
MP2.8 | — | 97.2 | 2.8 | — | 2.0 |
MP2.8-1.0A | — | 96.2 | 2.8 | 1.0 | 2.0 |
MP3.6-1.4M | — | 95.0 | 3.6 | 1.4 | 2.0 |
Fig.2に示すように,ペレット試料3個をPt線で作製したホルダーに設置し,試料移動装置を用いて電気炉内に挿入し,所定時間後に取り出すことで大気中での焼成を行った。焼成のヒートパターンはOkazaki and Hosotaniの実機焼結操業に近似させた研究9)を参考に,最高温度1300°C,1100°Cから1300°Cまでを1 minで昇温させ,1300°Cから1100°Cまでを3 minで冷却とした。このヒートパターンを実現させるため,炉内設定温度を1325°C,サンプル移動装置の下降速度を2.0 mm/s,上昇速度を0.6 mm/sとした。Fig.3にホルダーの代わりに熱電対をサンプル移動装置で昇降させて測定した温度変化を示す。これは,ペレット表面の温度変化を示唆している。なお,焼成後は試料を電気炉から取り出して空冷した。
Schematic diagram of experimental apparatus for the sintering of pellet samples. (online version in color.)
Temperature profile of pellet surface in the furnace. (online version in color.)
焼成後試料は,オートグラフを用いて送り速度0.5 mm/minで圧壊試験に供し,最大荷重を測定した。試験後の試料を乳鉢で粉砕し,XRDによる相同定を行った。また,焼成後試料を樹脂埋めし,ペレット中心近傍で切断および研磨した後,光学顕微鏡で断面観察および撮影を行った。画像解析のための撮影はペレットの中心から外側に等間隔で約20点の写真を4方向に行い,各写真をCalcium ferriteやHematite,Magnetite,気孔等に塗り分けた。塗り分けた画像の相のピクセル割合を式(1)のように中心からの枚数の2乗で重みづけして平均することで,相の体積比を得た。
(1) |
なお,XAは相Aの体積比,nは中心からの枚数,PA,nは中心からn枚目の画像における相Aの割合である。
さらに,焼成前後の重量および直径を測定し,ペレット径および密度の変化量を求めた。
Fig.4にHPおよびMPの圧壊強度試験の結果を示す。破線は高炉装入原料に対して経験的に要求される塊成鉱の圧壊強度である10)。エラーバーは標準誤差を表す。HPはC/Sの増加とともに強度が上昇し,C/S = 1.5以上で十分な強度を示す。脈石成分量の少ないMPも類似した挙動を示すが,強度変化は低C/S側にシフトしており,C/S = 1.0でも十分な値を示す。Fig.4にはMPにAluminaおよびMullite試薬を添加した試料の圧壊強度も示してある。MPにAlumina試薬を添加したペレットの強度は未添加MPと比較して低く,980 N以下になっている。また,Mullite試薬を添加したペレットの強度はさらに低い。
Changes in compression strength of HP and MP pellets with C/S. (online version in color.)
Fig.5にHP4.4,MP2.8,MP2.8-1.0AおよびMP3.6-1.4MのXRDプロファイルを示す。なお,焼成前のHPには鉱石由来のHematiteおよび微量のGoethite,生石灰由来の炭酸カルシウムが,MPからはMagnetiteと炭酸カルシウムがそれぞれ確認された。これらは混合した成分に対応する結果であった。焼成後のHP4.4ではHematiteとCalcium ferriteのピークが認められる。なお,図には示していないが,C/Sが増加するに従いこのCalcium ferriteのピークが大きくなった。すなわちC/Sが高いほど焼成時の融液生成量も多いことが予想される。焼成後のMP2.8では,いずれの試料もHematiteとMagnetiteが存在し,Calcium ferriteのピークは認められない。Hidaらは針状Calcium ferriteの生成メカニズムとして,鉱石表面で形成したFe2O3・CaOの微小粒子が起点となり,融液中でSiO2やAl2O3を固溶しつつ成長すると報告11)している。本実験で用いたMP試料はTable 1に示したようにHPと比較してAl2O3が3割程度しか含有していない。そのためCalcium ferriteの生成が抑えられたと考えられる。一方,MPにAluminaおよびMullite試薬を添加することで,わずかにCalcium ferriteのピークが確認される。また,試薬を添加していないものに比べて,相対的にHematiteのピークが小さく,Magnetiteのピークが大きい。
X-ray diffraction profiles of HP and MP pellets after sintering. (online version in color.)
Fig.6にHPの断面組織を示す。右側の組織は左側の拡大図である。低C/S(HP2.2)では白色のHematiteが主体であり,灰色のCalcium ferriteの量はわずかである。これはXRDの同定結果と一致する。またHP2.2の高倍率画像中にある矢印で示したHematite粒子などから,Hematiteの粒子は小さく,焼成により粒子径の大きな変化は認められない。このことは,焼成時に融液生成量がわずかであることを示している。C/Sの増加とともにCalcium ferriteの量は増加している。また,黒色として観察できる気孔は低C/Sでは凹凸のある形状をしているが,C/Sの増加とともに丸みを帯び,大きな気孔も増加している。高C/Sでは,10 µm以下の小さな気孔の数は減少し,Hematiteの粒子径は大きくなっている。
Microstructures of HP pellets prepared with different amount of burnt lime addition. (online version in color.)
Fig.7にMPの断面組織を示す。左側の低倍率写真はペレット断面に存在したHematiteとMagnetiteの界面を選んで撮影した。そのため,ペレットの外側にはMagnetiteが酸化したHematite,内側には赤みを帯びた未酸化のMagnetiteが存在している。なお,ペレット全体の観察結果から,未酸化のMagnetiteの量は塩基度を変化させても同程度であった。別の場所を撮影した高倍率のMP2.8の断面組織写真では,わずかなCalcium ferriteの存在が確認される。一方で,MP1.4およびMP2.1では確認できなかった。このことから添加したCaOは初期融液を形成するが,脈石量が少ないために成長が抑えられたと考えられる。Fig.8に試薬を添加したペレットの断面組織を示す。Alumina,Mulliteのいずれの場合でも,試薬を添加していないペレットと同様に,ペレットの中心付近はMagnetite,外側はHematiteが存在している。また,試薬を添加していないペレットではほとんど認められなかったCalcium ferrite相が容易に観察される。すなわち,MPであっても十分な量のAl2O3成分が存在することで,Calcium ferriteが生成するいえる。
Microstructures of MP pellets prepared with different amount of burnt lime addition. (online version in color.)
Microstructure of (a) outer side and (b) center of MP2.8-1.0A and (c) outer side and (d) center of MP3.6-1.4M. (online version in color.)
Fig.9に焼成前後のHPとMPのペレット径の変化率と塩基度の関係を示す。縦軸は焼成前後のペレット径の変化率であり,負の値を示すと収縮したことを意味している。いずれの条件においても負の値を示しており,焼成によりペレットは収縮することを意味している。さらに,塩基度の増加によりその収縮率は増加している。また,MPよりもHPの方がその収縮率は大きい。Fig.10に同試料の密度変化率と塩基度の関係を示す。このグラフでは,密度変化率が正の値を示すと,焼成により密度が大きくなったことを示している。焼成によりペレットの密度は増加しており,正の値を示している。また,塩基度の増加により密度の増加は大きくなっている。ペレット径の変化率にHPとMPでの違いが認められたが,密度の変化率には差が認められない。これは大気中での焼成時に,MagnetiteからHematiteへの酸化による体積膨張12)に起因する。以上より,体積膨張による粒子間の隙間の低減が固相焼結を促進したために,MPが低C/Sにおいても高い強度を示したと考察できる。
Effect of basicity on the ratio of diameter change of HP and MP pellet before and after sintering. (online version in color.)
Effect of basicity on the ratio of density change of HP and MP pellet before and after sintering. (online version in color.)
Fig.11は焼成前後のペレットの重量変化率である。正の値を示すと重量が増加したことを意味している。AluminaおよびMullite試薬を添加したペレットは,添加していないものに比べて,重量増加が小さい。すなわち,AluminaおよびMullite試薬を添加することで,MagnetiteからHematiteへの酸化が抑制されることが推察される。これは前述したXRDの結果とも一致する。
Comparison of weight change ratios of MP pellets with and without additives. (online version in color.)
Fig.12にHP,MPおよびMPに試薬を添加したペレットの画像解析により求めた気孔を含む各相の割合を示す。HPペレットはC/Sが高いほど,Calcium ferriteやスラグの割合,すなわち融液生成量が多く,気孔率が低い。MPペレットはHPペレットよりも融液生成量が少なく気孔率は低い。なお,本グラフには気孔部分の解析が含まれるため一見すると同程度に見えるが,生成量で比較すると少ないといえる。MPに試薬を添加したペレットは添加していないものに比べて,気孔率が高く,Magnetiteの割合が大きく,融液生成量が多い。Fig.13は画像解析によって得られた気孔率を横軸に,圧壊強度を縦軸にとったグラフである。HPペレットについて,気孔率と圧壊強度の間に負の相関が認められる。セラミックス多孔質体の気孔率と強度の関係を示したKnudsenの強度式(式(2))13)は下に凸であるため,この相関とは異なる。
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Volume ratios of mineral phases observed for HP and MP pellets prepared with different C/S. (online version in color.)
Effect of porosity on the compression strength of HP and MP pellets prepared with different C/S. (online version in color.)
ここで,σは焼結体の圧壊強度,k,aおよびbは実験定数,Gは平均粒径,εは空隙率である。これについては,Tsuchiya and Nishida14)が指摘しているように,高気孔率側では粒子間の接点数が強度に影響し,低気孔率側では粒子同士の結合の強さが強度に影響する。そのため気孔率と圧壊強度の関係は2直線に分離される。Tsuchiya and Nishidaの報告では,この2直線の境界は粉体の最密充填構造である気孔率 26% 付近であるが,本研究では融液の生成により高気孔率側にシフトしたものと考えられる。MPペレットは,別の負の相関を示す。Alumina試薬を添加した場合,十分なAl2O3成分が存在することでCalcium ferrite系の融液が MP ペレットの場合よりも多く生成する。生成した融液がMagnetiteの酸化に必要な酸素のペレット内部への拡散を抑制し,Magnetiteの酸化が抑制されると推測できる。MPペレットの強度発現要因は,MagnetiteからHematiteへの酸化に伴う体積膨張による粒子間の隙間の低減が固相焼結を促進するためであり,未酸化のペレット中心付近は比較的弱い部分となる。そこが破壊の起点となり,圧壊強度は低下する。Mullite試薬を添加した場合には,Mullite中のSiO2成分のために,さらに融液が生成し,Magnetiteの酸化が抑制されるため,この影響がより顕著になる。結果的に添加量の増大が気孔率の増加を引き起こし,圧壊強度を低下させたと考えられる。
低品位鉄鉱石を選鉱処理して得られる微粉精鉱を焼結原料として積極利用する方法としてグリーンペレットを配合したペレット複合化焼結鉱に着目し,グリーンペレットの化学組成が焼結鉱の組織と強度に与える影響を検討した。
(1)焼成したHematiteペレットは,主にHematiteとCalcium ferrite相からなり,高塩基度(C/S)条件において高炉装入原料として十分な強度を示す。これはC/Sの増加とともに融液の生成量が増加し,液相焼結が促進されるためである。一方,C/Sが1.0以下の条件では融液の生成量が少なく,強度は低い値を示す。
(2)焼成したMagnetiteペレットは,主にHematiteとMagnetite相からなり,石灰を添加したペレットはC/Sが1.0の条件で十分な強度を持つ。これはMagnetiteからHematiteへの酸化に伴う体積膨張により,粒子間隙が減少することにより,固相焼結が促進されたためと考えられる。
(3)Al2O3成分の少ないMagnteite精鉱にAl2O3試薬を添加すると,Calcium ferriteの生成量が増加する。しかし,同一C/Sの条件では,Al2O3無添加の場合に比較して焼成後強度が低下する。また,Mulite試薬の添加は強度低下を助長する。これらの理由は,Al2O3成分添加が融液生成量を増加させ,ペレット中心部のMagnetiteの酸化を抑制するためと考えられる。