カソード分極下での純鉄の水素吸収へ与えるチオシアン酸アンモニウムとpHの影響

Abstract

To evaluate the susceptibility of steels to hydrogen embrittlement, it must be hydrogen charged and have its hydrogen content controlled before any mechanical testing. In this study, hydrogen permeation tests of an iron sheet were performed during potentiostatic hydrogen charging in various solutions containing ammonium thiocyanate to obtain a guideline for efficient hydrogen charging for a wide range of hydrogen contents. As the polarization potential shifted in the negative direction, the hydrogen permeation current increased before becoming almost constant. In all cases, besides when an aqueous sodium hydroxide solution was employed, the hydrogen permeation current increased due to the addition of ammonium thiocyanate. The effect of adding ammonium thiocyanate was enhanced as the aqueous solution pH was decreased. The hydrogen permeation current under various hydrogen charging conditions obtained in this study can be used as a reference for hydrogen charging of steels.

1. 緒言

高強度鉄鋼材料は自動車や建材など幅広い産業分野で使用され，省資源および省エネルギーに貢献している。しかし，鉄鋼材料は高強度化にともない水素脆化感受性が高まるため，高強度鉄鋼材料は水素脆化による環境劣化が問題となる^1,2)。したがって，高強度鉄鋼材料を広く実用化するためには，水素脆化機構の解明が不可欠である。

高強度鉄鋼材料の水素脆化感受性は，予め水素を導入した試験片の定荷重試験^3,4)，低ひずみ速度引張試験^4,5)や，通常速度引張試験^4,6,7)などの力学試験と，水素昇温脱離分析(thermal desorption spectroscopy, TDS)を用いた拡散性水素量の定量測定を用いて評価される。これらの手法では，力学試験の前に試験片へ様々な量の水素を導入する必要がある。水素導入法には，水溶液中での陰極チャージや水溶液への浸漬，水素ガス暴露などがある。陰極チャージ法は，安全であること，試料が腐食しないこと，水素量を電気化学条件や水素導入時間，水溶液の組成やpHなどで容易に変化可能であることなどの利点がある。

陰極チャージ法では，水溶液に被毒剤としてチオシアン酸アンモニウム(NH₄SCN)⁸⁾が添加されることが多い。この理由はNH₄SCNが，シアン化水素(HCN)⁹⁾，亜ヒ酸ナトリウム(NaAsO₂)¹⁰⁾，硫化水素(H₂S)¹¹⁾などの他の被毒剤と比較して安全なためである。しかし，水溶液のpHやNH₄SCN濃度などの溶液組成が水素侵入反応へ与える影響はほとんど調べられていない。また，鉄鋼材料の水素脆化感受性を評価するとき，材料中へ導入する水素量は試行錯誤して制御されている^12,13)。したがって，幅広い水素導入量を網羅する水素導入条件の指針を確立することができれば，鉄鋼材料の水素脆化特性を効率的に評価できるようになる。

鋼中の水素量は，TDS^14–16)やDevanathan-Stachurski(DS)法による水素透過試験^17–20)を用いて計測することができる。TDSは試料中の水素量の定量やトラップサイトの解析が可能であるが，水素チャージにともない導入された水素量のその場測定はできない。一方，水素透過試験は試料を透過した水素原子を酸化し，その酸化電流を解析するので，その場計測に適している。したがって，水素透過試験は，ほかの測定手法に比べて利点があり，金属上での水素発生・吸収反応機構^10,11,20)や鋼への大気腐食にともなう水素侵入反応機構^21–24)の解明に用いられている。

本研究では，水素透過試験を用いて水素チャージ条件と水素吸収反応との関係について調査した。特に，分極条件，水溶液のpH，ならびにNH₄SCN濃度が水素吸収反応へ与える影響について評価した。

2. 実験方法

2・1　試料

試料には厚さ0.5 mmの鉄板(Nilaco Corporation, Japan)を用いた。化学組成をTable 1に示す。試料は，塩浴を用いて1173 Kで900秒間焼鈍し，室温(298 K)まで空冷した。試料の組織は，フェライトと微細な析出物であった(Fig.1)。鉄板は30 mm×30 mmに切断し，両面を耐水研磨紙で#600番まで研磨した。その後，リン酸(H₃PO₄)(2 L)，シュウ酸二水和物((COOH)₂・2H₂O)(40 g)，ゼラチン(40 g)を混合した溶液を用いて，10から20 Vで電解研磨を行った。試料の最終厚さは約0.35 mmである。すべての溶液は特級試薬(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation, Japan)とイオン交換-蒸留水を用いて調整した。試料の片側表面にはニッケルめっきを施した。ニッケルめっきは，333 Kに加熱したワット浴(250 g/L NiSO₄·6H₂O+45 g/L NiCl₂·H₂O+40 g/L H₃BO₃ 水溶液)を用い，電流密度-30 A/m²で180秒間行った²⁵⁾。このとき電気量から推定されるニッケルめっき厚さは約180 nmである。水素透過試験では，試料のニッケルめっき面を水素検出側，反対側表面を水素導入側とした。

Table 1. Chemical composition of the material used in this study (mass%).

C	Mn	P	S	Fe
0.003	0.39	0.016	0.008	Bal.

Fig. 1.

Scanning electron micrograph (backscatter electron image) of the surface of the iron used in this study.

2・2　水素透過試験

水素透過電流はDS法を用いて計測した^17–20)。試料は，ニッケルめっき面が水素検出側セルに向くようにDSセル^12,13)の中央に固定した。電極面積は，両面とも3.14×10^-4 m²である。水素検出側セルの対極と参照電極には白金線と酸化水銀電極(Hg/HgO)をそれぞれ用い，溶液には1.0 mol/L水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液を用いた。ニッケルめっきした鉄板を+0.1 V vs. Hg/HgOで定電位分極した。不働態保持電流が1.0 mA/m²以下まで低下後，水素透過試験を開始した。

DSセルの水素導入側には，対極に白金線を，参照電極に銀/塩化銀電極(SSE)とHg/HgOを溶液のpHに応じて用いた。水素透過試験は，3 wt.% 塩化ナトリウム(NaCl)水溶液(pH 5.5–5.7)，0.5 mol/L 炭酸水素ナトリウム(NaHCO₃)水溶液(pH 8.4–8.5)，0.5 mol/L 炭酸ナトリウム(Na₂CO₃)水溶液(pH 10.8–11.8)，と1 mol/L NaOH水溶液(pH 13.4–13.5)を用いた。それぞれの溶液に0–3 g/LのNH₄SCNを添加し，その効果を調査した。水溶液のpHはNH₄SCNの濃度によって変化したので，それぞれの溶液のpHは後に示す。一般に水素チャージは大気開放で行われるので，水素透過試験も脱気はせずに大気開放で行った。水素導入側の鉄の分極電位は，腐食電位付近から2時間ごとに0.1 Vずつ卑化させた。Hg/HgO基準で測定した電位はSSE基準に換算した。すべての実験は296から299 Kで行った。

3. 結果と考察

3・1　カソード分極にともなう電流応答

Fig.2は，0, 0.3, 3.0 g/L NH₄SCNを添加したNaCl水溶液中での分極電位とカソード電流および水素透過電流の経時変化である。水素導入側表面での電流密度(i_entry)の絶対値は，分極電位が卑化するのに対応して段階的に増加した(Fig.2(b))。この電流の増加は，電位の卑化にともなう鉄上での水素発生反応の促進の効果である。比較的卑な電位域では，i_entryに振動が見られた。この理由は試料表面に水素の気泡がついたためであると考えられる。i_entryはほとんどの電位で，0 g/L NH₄SCNのときに最も大きく，0.3 g/L NH₄SCN のときに最も小さかった。

Fig. 2.

Changes in (a) polarization potential and the current responses of (b) the hydrogen absorption side and (c) the hydrogen detection side of the iron sample in aqueous NaCl solutions containing 0, 0.3, or 3.0 g/L NH₄SCN. The enlarged graph of the current response of the hydrogen absorption side is shown in the inset of (b). (Online version in color.)

カソード分極にともなう電流変化は，水素透過電流(i_per)でも見られた(Fig.2(c))。i_perは，分極電位が卑化するほど大きくなり，カソード分極にともない水素吸収反応が促進された。さらに，i_perは，添加したNH₄SCN濃度の増加にともない大きくなり，NaCl水溶液中ではNH₄SCNが水素吸収反応を促進することがわかった。

i_entryとi_perの分極電位依存性について検討するために，i_entryとi_perを分極電位について整理した(Fig.3)。i_entryは，腐食電位から-0.9 Vまでの電位域で酸素の還元反応にともなう拡散限界電流が見られた。-0.9 Vよりも卑化すると，水素発生反応が起こりi_entryは増加した。i_entryの対数は-0.9 Vよりも卑な電位で，電位の卑化にともない直線的に増加した。一方で，i_perの対数は，腐食電位から-1.1 Vまで電位の卑化にともない直線的に増加した。しかし，-1.1 Vより卑な電位ではi_perはほぼ一定であった。比較的貴な電位域でのi_perのターフェル勾配は，0, 0.3, 3.0 g/L NH₄SCNを含むNaCl水溶液中においてそれぞれ-210 mV/dec，-180 mV/dec，-170 mV/decであった。

Fig. 3.

The relationship between polarization potential and i_entry and i_per in aqueous NaCl solutions containing 0, 0.3, or 3.0 g/L NH₄SCN. (Online version in color.)

金属表面での水素発生反応は，Volmer反応(式(1))の後にTafel反応(式(2))もしくはHeyrovsky反応(式(3))が続く多段階反応で進行する²⁰⁾。

  

$${\text{H}}_2\text{O}+{\text{e}}^{-}\to {\text{H}}_{\text{ad}}+{\text{OH}}^{-}$$(1)

  

$$2{\text{H}}_{\text{ad}}\to {\text{H}}_2$$(2)

  

$${\text{H}}_{\text{ad}}+{\text{H}}_2\text{O}+{\text{e}}^{-}\to {\text{H}}_2+{\text{OH}}^{-}$$(3)

ここで，H_adは吸着水素原子である。Volmer反応で吸着した水素原子の一部は，金属内部に吸収される(式(4))。

  

$${\text{H}}_{\text{ad}}\leftrightarrows {\text{H}}_{\text{ab}}$$(4)

ここで，H_abは吸収水素原子である。多くの研究者がi_entryとi_perのターフェル勾配を用いて，水素発生反応・吸収反応機構を検討している^9,26,27)。

ここで，水素吸収反応(式(4))速度がVolmer反応(式(1))速度に比べて十分に速く，水素吸収反応が平衡状態であると仮定すると，水素吸収側表面での吸着水素の表面被覆率(θ)と表面直下の吸収水素濃度(C_{ab, 0})は以下の式で表すことができる:

  

$$C_{\text{ab},0}=K_{\text{ab}}\theta$$(5)

ただしK_abは水素吸収反応(式(4))の平衡定数である。水素吸収側表面から水素検出側表面への鉄中の水素原子の拡散フラックスは，定常状態ではフィックの法則に従うので，水素フラックス(J_{H, ∞})は以下の通り表せる:

  

$$J_{\text{H},\infty }=-D_{\text{H}}\frac{C_{\text{ab},\text{L}}-C_{\text{ab},0}}{L}$$(6)

ここで，D_H，C_{ab, L}，Lはそれぞれ，試料中の水素拡散係数，水素検出側での水素濃度，試料の厚さである。水素透過試験では，水素検出側表面において水素原子は速やかに酸化されるので，水素濃度はゼロである。したがって，J_{H, ∞}と定常状態での水素透過電流密度(i_per,∞)は以下の式で示すことができる(式(7))。

  

$$i_{\text{per},\infty }=\text{F}{J}_{\text{H},\infty }=\frac{\text{F}{D}_{\text{H}}{C}_{\text{ab},0}}{L}=\frac{\text{F}{D}_{\text{H}}{K}_{\text{ab}}\theta }{L}$$(7)

ここで，Fはファラデー定数である。この式は，吸着水素原子の表面被覆率が定常状態での水素透過電流に比例することを示している。

もし，Volmer反応が律速段階であり，その後にTafel反応が進行するとき，吸着水素原子の表面被覆率と電位との関係は以下の通り表せる(式(8))^20,26):

  

$$\frac{\partial E}{\partial \text{log}\theta }=2\times \left(-2.303\frac{\text{R}T}{\beta \text{F}}\right)$$(8)

ここでRは気体定数，βはVolmer反応の対称因子，Tは絶対温度である。この場合，T=298 K，β=0.5とするとi_perの電位依存性は-240 mV/decとなる。

もし，Volmer反応が律速段階であり，その後にHeyrovsky反応が進行するとき，吸着水素原子の表面被覆率と電位との関係は以下の通り表せる²⁰⁾。

  

$$\frac{\partial E}{\partial \text{log}\theta }=\infty$$(9)

i_perは，-1.1 V vs. SSEを境に電位に対する依存性が変化していた(Fig.3)。電位が貴な領域では，i_perの電位依存性は，0, 0.3, 3.0 g/L NH₄SCNを含むNaCl水溶液中でそれぞれ-210 mV/dec，-180 mV/dec，-170 mV/decであり，計算値である-240 mV/decに近い値である。一方で，卑な電位域では，傾きはゼロであった。したがって，NH₄SCNの有無によらず，NaCl水溶液中での水素発生反応機構は，貴な電位においてVolmer反応に続いてTafel反応が起こり，卑な電位においてVolmer反応に続いてHeyrovsky反応が起こること，またどちらも律速反応はVolmer反応であることがわかった。これらの結果は，鉄上での水素原子の脱離反応が電位の卑化にともないTafel反応からHeyrovsky反応へ変化するというDevanathanらやBockrisらの報告と一致する^20,28)。

3・2　NH₄SCNの水素吸収反応促進効果に与えるpHの影響

0-3 g/L NH₄SCNを添加したNaHCO₃(Fig.4)，Na₂CO₃(Fig.5)，NaOH(Fig.6)水溶液中でのi_entryとi_perの電位に対する変化をそれぞれ評価し，水溶液のpHとNH₄SCNの添加，分極電位が水素吸収反応に与える影響について検討した。すべての水溶液で酸素の還元反応にともなう拡散限界電流が見られた。さらに電位を卑化すると，すべての溶液でi_entryの対数が電位の卑化にともない直線的に増加した。また，i_perも分極電位の卑化にともないまず増加し，その後ほぼ一定となった。NaHCO₃，Na₂CO₃，およびNaOH水溶液中での電位に対するi_entryとi_perの変化は，NaCl水溶液中での変化と類似していた。これらの結果から，今回用いた中性からアルカリ性の水溶液中において，鉄上での水素発生反応機構は変化しないことがわかった。

Fig. 4.

The relationship between polarization potential and i_entry and i_per in aqueous NaHCO₃ solution containing 0 or 3.0 g/L NH₄SCN. (Online version in color.)

Fig. 5.

The relationship between polarization potential and i_entry and i_per in aqueous Na₂CO₃ solution containing 0 or 3.0 g/L NH₄SCN. (Online version in color.)

Fig. 6.

The relationship between polarization potential and i_entry and i_per in aqueous NaOH solution containing 0, 0.3, or 3.0 g/L NH₄SCN. (Online version in color.)

水溶液のpHがi_perに与える影響について検討するために，水溶液のpHに対して-1.6 V vs. SSEでのi_perの値をまとめた(Fig.7)。NH₄SCNを含まない水溶液においては，NaCl水溶液中(pH=5.7)でのi_perがほかの水溶液中でのi_perに比べて小さかった。また，NaHCO₃，Na₂CO₃，NaOH水溶液(pH ≥ 8)ではi_perはほぼ一定であった。3.0 g/L NH₄SCNを含む水溶液中では，i_perはpH5.6から8にかけてまず増加し，その後はpHが高くなるにつれてi_perは小さくなった。

Fig. 7.

Changes in the i_per at −1.6 V vs. SSE with various concentrations of NH₄SCN as a function of aqueous solution pH. (Online version in color.)

水素発生反応がVolmer反応を律速段階として，その後Heyrovsky反応が進むとき，吸着水素原子の表面被覆率はpHと分極電位のどちらにも依存しない^20,26)。このことは，NH₄SCNを含まない水溶液においてpHが8以上のとき，i_perが一定であることとよく対応している。また，この結果は，この電位においてHCO₃^-やCO₃^2-の添加が水素吸収反応に影響していないことを示している。一方，NaCl水溶液(pH=5.6)中でのi_perはほかの水溶液でのi_perに比べて小さく，Cl^-イオンの特異吸着が水素吸収反応へ影響を与える可能性がある。Allamら²⁹⁾は，Cl^-イオンの吸着が水素発生反応を促進し，水素吸収反応を抑制すると報告している。したがって，NaClを含む水溶液でのi_perの特異な変化は，Cl^-イオンの特異吸着によるものである。

NH₄SCNがi_perへ与える影響について検討するために，溶液の平均のpHに対して-1.6 VでのNH₄SCN添加したときのi_perをNH₄SCN添加していないときのi_perで割った割合を整理した(Fig.8)。この割合はNaOH水溶液(pH=13.5)においてほぼ1であり，NH₄SCNの添加は水素吸収反応へ影響を与えないことを示している。さらに，この割合は，pHの低下にともない増加しており，NH₄SCNの添加が水素吸収反応へ与える影響は，pHの低下にともない大きくなることがわかった。また，NH₄SCNの添加の効果は，添加したNH₄SCN濃度が大きいほど大きくなった。

Fig. 8.

The ratio of i_per with 0.3 or 3.0 g/L NH₄SCN to i_per without NH₄SCN at −1.6 V vs. SSE as a function of the average aqueous solution pH. (Online version in color.)

3・3　カソード分極下での鉄への水素吸収反応へ与えるNH₄SCNの影響

I^-やCN^-のような被毒剤の添加によって鉄への水素吸収が促進されるのは，これらのアニオンの特異吸着が原因であることが報告されている²⁸⁾。SCN^-イオンについてもアノード分極とカソード分極のどちらの場合でも，鉄上へ吸着することが報告されており^30,31)，これらの特異吸着したイオンが同様に水素吸収反応を促進している可能性がある。水溶液のpHが上昇するにつれて，金属表面にはOH^-イオンが吸着することで特異吸着するアニオンの量は減少する³²⁾。OH^-イオンによるアニオンの特異吸着の抑制は，本研究でのNH₄SCNの効果がpHの上昇にともない減少する結果と矛盾しない。

特異吸着したアニオンが水素吸収反応を促進する理由については多くの議論が続いている。Dafftら³³⁾は，特異吸着したアニオンが水素原子の脱離を阻害することで表面水素濃度が増加し，水素吸収反応が促進されると報告している。Bockrisら²⁸⁾は，特異吸着したアニオンが金属と水素との結合エネルギーを減少させ，水素吸収反応に必要な活性化エネルギーが減少するという機構を提案している。SCN^-イオンの特異吸着についても同様の機構で水素発生反応や水素吸収反応に影響を与えていると考えられる。しかし，NH₄SCNやほかの被毒剤が金属材料への水素吸収反応を促進する詳細な機構の解明にはさらなる調査が必要である。

4. 結言

本研究では，様々なpHおよびNH₄SCN濃度の水溶液中において水素透過電流を測定し，カソード分極下においてNH₄SCNとpHが鉄の水素吸収反応へ与える影響を調査した。本研究での得られた知見を以下に示す。

(1)カソード電流と水素透過電流は，分極電位の卑化にともない増加した。

(2)Cl^-を含む水溶液では水素吸収反応は減少したが，HCO₃^-およびCO₃^2-を含む水溶液では変化は見られなかった。

(3)NH₄SCNの添加によって水素透過電流は増加した。pHの低下にともなってNH₄SCNが水素吸収反応を促進する効果は大きくなった。

(4)本研究において水素チャージ条件と水素透過電流との関係を明らかにした。この結果は，水素チャージ条件を決めるためのガイドラインになりうる。

謝辞

この成果は，国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)の委託業務の結果得られたものです。

文献

• 1)  S.Matsuyama: Tetsu-to-Hagané, 80(1994), 679 (in Japanese). https://doi.org/10.2355/tetsutohagane1955.80.9_679
• 2)  T.Kushida, H.Matsumoto, N.Kuratomi, T.Tsumura, F.Nakasato and T.Kudo: Tetsu-to-Hagané, 82(1996), 297 (in Japanese). https://doi.org/10.2355/tetsutohagane1955.82.4_297
• 3)   M. Wang,  E. Akiyama and  K. Tsuzaki: Corros. Sci., 48(2006), 2189. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2005.07.010
• 4)   T. Chida,  Y. Hagihara,  E. Akiyama,  K. Iwanaga,  S. Takagi,  M. Hayakawa,  H. Ohishi,  D. Hirakami and  T. Tarui: ISIJ Int., 56(2016), 1268. https://doi.org/10.2355/isijinternational.ISIJINT-2015-565
• 5)   M. Wang,  E. Akiyama and  K. Tsuzaki: Scr. Mater., 53(2005), 713. https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2005.05.014
• 6)  Y.Hagihara, C.Ito, N.Hisamori, H.Suzuki, K.Takai and E.Akiyama: Tetsu-to-Hagané, 94(2008), 215 (in Japanese). https://doi.org/10.2355/tetsutohagane.94.215
• 7)   Y. Hagihara,  T. Shobu,  N. Hisamori,  H. Suzuki,  K.-i. Takai and  K. Hirai: ISIJ Int., 52(2012), 298. https://doi.org/10.2355/isijinternational.52.298
• 8)   T. Hojo,  M. Koyama,  N. Terao,  K. Tsuzaki and  E. Akiyama: Int. J. Hydrog. Energy, 44(2019), 30472. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.09.171
• 9)   W. Beck,  A.L. Glass and  E. Taylor: J. Electrochem. Soc., 112(1965), 53. https://doi.org/10.1149/1.2423464
• 10)   S.Y. Qian,  B.E. Conway and  G. Jerkiewicz: J. Chem. Soc. Faraday Trans., 94(1998), 2945. https://doi.org/10.1039/A804113J
• 11)   S.Y. Qian,  B.E. Conway and  G. Jerkiewicz: Phys. Chem. Chem. Phys., 1(1999), 2805. https://doi.org/10.1039/A901369E
• 12)   E. Akiyama and  S. Li: Corros. Rev., 34(2016), 103. https://doi.org/10.1515/corrrev-2015-0049
• 13)   E. Akiyama and  S. Li: ECS Trans., 75(2017), 23. https://doi.org/10.1149/07529.0023ecst
• 14)   E. Akiyama,  K. Matsukado,  M. Wang and  K. Tsuzaki: Corros. Sci., 52(2010), 2758. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2009.11.046
• 15)   E. Akiyama,  S. Li,  T. Shinohara,  Z. Zhang and  K. Tsuzaki: Electrochim. Acta, 56(2011), 1799. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2010.09.043
• 16)   E. Akiyama,  K. Matsukado,  S. Li and  K. Tsuzaki: Appl. Surf. Sci., 257(2011), 8275. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2011.03.037
• 17)   M.A.V. Devanathan and  Z. Stachurski: Proc. R. Soc. A, 270(1962), 90. https://doi.org/10.1098/rspa.1962.0205
• 18)   W. Beck, J.O'M.Bockris, J.McBreen and L.Nanis: Proc. R. Soc. A, 290(1966), 220. https://doi.org/10.1098/rspa.1966.0046
• 19)   M.A.V. Devanathan,  Z. Stachurski and  W. Beck: J. Electrochem. Soc., 110(1963), 886. https://doi.org/10.1149/1.2425894
• 20)   M.A.V. Devanathan and  Z. Stachurski: J. Electrochem. Soc., 111(1964), 619. https://doi.org/10.1149/1.2426195
• 21)   S. Li,  E. Akiyama,  T. Shinohara,  K. Matsuoka and  W. Oshikawa: ISIJ Int., 53(2013), 1062. https://doi.org/10.2355/isijinternational.53.1062
• 22)   E. Akiyama,  S. Li,  H. Katayama,  B. Zhang,  K. Zhao and  W. Oshikawa: ISIJ Int., 56(2016), 436. https://doi.org/10.2355/isijinternational.ISIJINT-2015-275
• 23)   S. Ajito,  E. Tada,  A. Ooi and  A. Nishikata: ISIJ Int., 59(2019), 1659. https://doi.org/10.2355/isijinternational.ISIJINT-2019-113
• 24)   S. Ajito,  E. Tada,  A. Ooi and  A. Nishikata: J. Electrochem. Soc., 166(2019), C243. https://doi.org/10.1149/2.0591910jes
• 25)  S.Yoshizawa, T.Tsuruta and K.Yamakawa: Corros. Eng., 24(1975), 511 (in Japanese). https://doi.org/10.3323/jcorr1974.24.10_511
• 26)   E. Tada and  T. Tsuru: Bull. Iron Steel Inst. Jpn., 17(2012), 573 (in Japanese).
• 27)   E. Tada and  A. Nishikata: ISIJ Int., 56(2016), 424. https://doi.org/10.2355/isijinternational.ISIJINT-2015-414
• 28)  J.O'M.Bockris, J.McBreen and L.Nanis: J. Electrochem. Soc., 112(1965), 1025. https://doi.org/10.1149/1.2423335
• 29)   A.M. Allam,  B.G. Ateya and  H.W. Pickering: Corrosion, 53(1997), 284. https://doi.org/10.5006/1.3280469
• 30)   K. Aramaki,  M. Hagiwara and  H. Nishihara: J. Electrochem. Soc., 134(1987), 1896. https://doi.org/10.1149/1.2100785
• 31)   K. Aramaki,  M. Hagiwara and  H. Nishihara: J. Electrochem. Soc., 135(1988), 1364. https://doi.org/10.1149/1.2095988
• 32)   B.B. Blizanac,  C.A. Lucas,  M.E. Gallagher,  M. Arenz,  P.N. Ross and  N.M. Marković: J. Phys. Chem. B, 108(2004), 625. https://doi.org/10.1021/jp036483l
• 33)   E.G. Dafft,  K. Bohnenkamp and  H.J. Engell: Corros. Sci., 19(1979), 591. https://doi.org/10.1016/S0010-938X(79)80061-X