The semi-empirical MO method HAM/3 developed by Lindholm and coworkers is known to have a defect that it gives split energies for the degenerate eigenstates. We propose a group-theoretical way to remedy the defect of the HAM/3 method.

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The wavefunction was obtained by the SCF calculation in which the spin-orbit coupling (SOC) interaction was included variationally. This SOC-SCF wave function was used to calculate the parity-violating energy (E_pv) of the glycine zwitterion. The calculated E_pv values have suggested that (1) the minimal basis sets and split-valence basis sets give qualitatively the same variation in E_pv for the conformational change, (2) the magnitude of the SOC-SCF E_pv is several times as large as that of the sum-over-state perturbation theory (SOS-PT) E_pv and (3) the inclusion of one-center terms both of one-and two-electron spin-orbit interactions is sufficient to estimate the E_pv value quantitatively.

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リチウムイオン二次電池の機能向上を目指して,負極材の炭素材料へのリチウムイオンの吸蔵の構造や機構を解明するために量子化学計算による解析を行った.大規模系の非経験的分子軌道計算プログラムQ-Chemの性能評価を行い,リチウムイオンーグラファイトのモテル系について電子状態の計算を行い,モデルサイズの影響などを考察した.

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スルポニルアレン類、R-SO2-CHCCH2(R=3-vinylcyclohex-2-en-1-yl(1a)及び2-methyl-3-vinylcyclohex-2-en-1-y1(1b))の熱的付加環化において、1aは[4+2]Diels-Alder付加環化だけを、1bは[4+2]Diels-Alder付加環化および[2+2]の2段階付加環化を起こす。[4+2]Diels-Alder付加環化と[2+2]の2段階付加環化への分岐の問題を、反応の遷移状態を半経験的方法によって求めて議論した。

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α,α-ジ置換アミノ酸であるイソバリンおよびジエチルグリシンよりそれぞれ合成したホモペプチドの分子力学法によるコンフォメーションサーチを,Macro Model＆reg;のモンテカルロ法を用いて行った。力場としてAMBER*を用いた場合,両ペプチドとも最安定構造として3₁₀-ヘリックスを与えた。これはX線構造解析の構造とよい一致を示した。また,力場としてMMFFを用いた場合に,ジエチルリシンのホモペプチドの最安定構造はプラナーな構造を与えた。これは,溶液中での構造がプラナーであることと一致した。

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周期境界条件下での分子動力学法を用いたメタノール膨潤のシミュレーションを2種の石炭抽出成分 (ピリジン不溶 (Pl成分) 及びピリジン可溶 (PS成分)) に対して行い、メタノール蒸気収着測定及び液相での溶媒膨潤値との比較を行った。各石炭成分内への導入メタノール分子数に対して、系内のポテンシャルエネルギーと周期境界セル体積の変化をプロットすることにより、膨潤現象の解析を行った。両成分ともある分子数まではエネルギーが減少し、その後エネルギーの増加とともに体積増加率も大きくなることが明らかとなり、そのエネルギーと体積増加率の変曲点から、平衡膨潤状態における体積増加率と質量増加率を決定し、それぞれ液相での溶媒膨潤値及び蒸気収着量からの実験値と比較した。その結果、本シミュレーション法での推算値は蒸気収着測定からの膨潤値と良く一致することが分かった。成分間の比較では、より軽質なPS成分では導入メタノール分子当たりのエネルギー変化量が小さく、一方体積増加率が大きいことが分かった。

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Intramolecular Diels-Alder reactions of the title compounds have been studied semiempirically by use of the PM3 Hamiltonian. Two different types of transition states are found to be involved, and we conclude these newly found second transition states determine the substituent dependence of the reaction rates. We would like to suggest that experimental studies to search for the intermediates between the two transition states are significant.

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