Letters (Selected Paper)
Origin of Attraction in Charge-Transfer Complex: Analysis of Intermolecular Interactions between Quinone and Benzene
2016 Volume 15 Issue 6 Pages 223-224
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2016 Volume 15 Issue 6 Pages 223-224
Aromatic molecules form stable charge-transfer complexes with quinones, tetracyanoethylene or halogen molecules. The charge-transfer interaction (orbital-orbital interaction) was believed to be the source of the attraction in the complexes. However, the contributions of other intermolecular interactions (dispersion, electrostatic etc.) to the attraction in the complexes are not well understood. The total interaction energy and contributions of electrostatic, induction, dispersion and orbital-orbital (exchange-repulsion and charge-transfer) interactions in the benzene-p-benzoquinone complex were studied by ab initio molecular orbital calculations. The analysis shows that the dispersion interaction is the major source of the attraction in the complex and that the orbital-orbital interaction is not attractive but even repulsive.
クロラニルなどのベンゾキノン誘導体，テトラシアノエチレン，臭素などのハロゲンと芳香族分子の間には電荷移動力による引力が働き，電荷移動錯体が生成すると言われている．一方，最近の ab initio 分子軌道法を用いた芳香族分子の分子間相互作用の解析からは分散力が引力に大きく寄与していることも指摘されている．しかし，電荷移動力などの軌道間の相互作用と分散力，静電力などの引力への寄与のいずれが電荷移動錯体の引力の主な原因になっているか，その詳細は明らかではない．そこで，ab initio 分子軌道法を用い，ベンゾキノンとベンゼンの相互作用エネルギーの解析を行った．また，静電力，誘起力，分散力，軌道間の相互作用の引力への寄与についても解析した．
分子軌道法計算にはGaussian 09プログラムを用い，MP2/cc-pVTZレベルで分子間相互作用エネルギー(Etotal)を計算した．基底関数重ね合わせ誤差(BSSE)はcounterpoise法で補正した．静電力のエネルギー(Ees)は単独の分子の電子状態から計算したdistributed multipoleの間の相互作用として計算した [1]．誘電分極による引力である誘起力のエネルギー(Eind)はdistributed multipoleの作る電場と原子の分極率から計算した [2,3]．静電力と誘起力のエネルギーの計算は ORIENT プログラムを用いた [4,5]．また，distributed multiople は GDMA プログラムを用いて計算した [5,6]．HF 法で計算される相互作用エネルギー(EHF)は大部分が静電力，誘起力と軌道間の相互作用(交換反発力および電荷移動力)なので，軌道間の相互作用の寄与(Eshort)は Eshort = EHF − Ees − Eind として計算した．また，電子相関を補正して計算した相互作用エネルギーと HF 法で計算した相互作用エネルギーの差である電子相関の寄与(Ecorr = Etotal − EHF)は大部分が分散力なので Ecorr の大きさから分散力の寄与については議論した．
分子間距離(R)を変えて計算したベンゼンとp-ベンゾキノンの分子間相互作用エネルギー(Etotal)をFigure 1に示す．計算された相互作用エネルギーは分子間距離が長くなった場合に分子間に働く引力が徐々に減衰することを示している．電荷移動力などの軌道間の相互作用は軌道の重なりが原因であり，相互作用の強さは軌道の重なりの大きさにほぼ比例する [7]．このため，軌道間の相互作用の強さは距離が長くなると急激に減衰し，遠距離では働かない．一方，静電力や分散力のようなクーロン力が原因の長距離力の強さは分子間距離のべき乗に反比例し，徐々に減衰する．計算された分子間相互作用エネルギーの距離依存性は，引力の大部分が静電力や分散力のような長距離力であることを示唆する． 計算された静電力(Ees)，誘起力(Eind)，軌道間の相互作用の寄与(Eshort)と電子相関の寄与(Ecorr)をFigure 1に示す．静電力，誘起力の引力への寄与は小さい．一方，Ecorr の引力への寄与は極めて大きく，引力の大部分は分散力である．これはベンゼンやトルエン二量体のπ/π相互作用と同じである．また，軌道間の相互作用は全体では斥力となっており，引力としては働いていない．電荷移動錯体では吸収スペクトルの変化が軌道間の相互作用の存在を示唆することから，軌道間の相互作用が引力の原因であるとしばしば説明されてきた．だが，計算結果は軌道間の相互作用が存在しても，必ずしも軌道間の相互作用が引力の主な原因になるとは限らないことを示している．p-ヒドロキノン-p-ベンゾキノン錯体では強い引力が働くことが知られているが，Figure 2に示すように p-ヒドロキノン-p-ベンゾキノン錯体では水酸基とカルボニル基の酸素の間に水素結合が生じている．このため静電力による引力が大きくなり強い引力が働くと考えられる．
Total interaction energy (total), electrostatic energy (es), induction energy (ind), effect of electron correlation (corr) and energy of short-range interactions (short) calculated for the benzene-p-benzoquinone complex.
Optimized structure of p-hydroquinone-p-benzoquinone complex.
