Theoretical Study of Formulation of Hyperfine Coupling Constant in Four-component Relativistic Framework

Abstract

We analyze the relativistic effects of the hyperfine coupling constant (HFCC) by using the solutions of the Dirac and Schrödinger equations of Hydrogen-like atoms. We find that the relativistic effects of HFCC of the ground states of the Hydrogen-like atoms (Z = 30, 40) are about 8% and 15%, respectively.

1 はじめに

重原子系の超微細結合定数(HFCC)を高精度に求めるためには，相対論法を用いる必要があることが知られている．また，比較的軽い元素(3d遷移金属)を含む錯体でも，4成分法と非相対論法のHFCCの差(相対論効果)が30%以上になる場合がある [1]．

HFCCにおける相対論効果の寄与は，多電子系で数値的に評価される場合がほとんどであり，1電子系を使って解析的に議論している例は少ない．

本研究では，4成分相対論における原子のHFCCの等方性項を，文献 [2]と異なる方法で導出した．また，その表式を用いて，1電子系の相対論効果の解析を行った．

2 方法：4成分相対論におけるHFCCの表式

超微細相互作用に由来する1次摂動エネルギーEは，式(1)で表せる．   

$\begin{array}{c}E=⟨{\Psi }_{4\text{c}}\left|ce\alpha \cdot A_{\text{N}}\right|{\Psi }_{4\text{c}}⟩\\ =ce\left(⟨{\varphi }_{\text{L}}\left|\sigma \cdot A_{\text{N}}\right|{\varphi }_{\text{S}}⟩+⟨{\varphi }_{\text{S}}\left|\sigma \cdot A_{\text{N}}\right|{\varphi }_{\text{L}}⟩\right)\end{array}$(1)

cは光速，eは電荷素量，Ψ_4cは非摂動Diracハミルトニアンの固有関数，ϕ_L, ϕ_SはΨ_4cのlarge, small成分，αはDirac行列，A_Nは原子核由来のベクトルポテンシャル，σはPauli行列である．

系の中心に球対称のポテンシャルが存在し，Ψ_4cを動径部分と角度部分に変数分離できる場合，式(1) の第1項$E^{\prime }\equiv ce⟨{\varphi }_{\text{L}}\left|\sigma \cdot A_{\text{N}}\right|{\varphi }_{\text{S}}⟩$は以下のように変形できる．以後，電子座標の原点を中心ポテンシャルにとり，A_Nは核を点電荷モデルとして考える．   

$\begin{array}{c}{E}^{\prime }=ce⟨{\varphi }_{\text{L}}\left|\left(\sigma \cdot A_{\text{N}}\right){\left(\frac{\sigma \cdot r_{\text{N}}}{r_{\text{N}}}\right)}^2\right|{\varphi }_{\text{S}}⟩\\ =ce⟨g\left(r_{\text{N}}\right)\left|\frac{\left(\sigma \cdot A_{\text{N}}\right)\left(\sigma \cdot r_{\text{N}}\right)}{r_{\text{N}}}\right|if\left(r_{\text{N}}\right)⟩⟨Y_{j,l_{\text{L}}}^{j_z}|\frac{\sigma \cdot r_{\text{N}}}{r_{\text{N}}}{Y}_{j,l_{\text{S}}}^{j_z}⟩\end{array}$(2)

ただし，[(σ・r)r]² = 1を用いた． g(r_N), f(r_N)は，下式で定義されるΨ_4cの動径部分である．   

${\Psi }_{4\text{c}}=\left(\begin{array}{c}g\left(r_{\text{N}}\right)Y_{j,l_{\text{L}}}^{j_z}\\ if\left(r_{\text{N}}\right)Y_{j,l_{\text{S}}}^{j_z}\end{array}\right)$(3)

$Y_{j,l_{\text{L}}}^{j_z},Y_{j,l_{\text{S}}}^{j_z}$は，2成分スピノル型の球面調和関数である．

式(2)に$\left({\sigma \cdot r_{\text{N}}/r}_{\text{N}}\right)Y_{j,l_{\text{S}}}^{j_z}=-Y_{j,l_{\text{L}}}^{j_z}$ [3]を代入して，更に(σ·A_N)(σ·r_N)にベクトル解析の公式を適用し，2階のテンソルの対角成分のみを抜きだす．   

${E^{\prime }}_{\text{diag}}=i\frac{ce{\mu }_0}{4\pi }\sum _t^3\int g^{†}\left(r_{\text{N}}\right)Y_{j,l_{\text{L}}}^{j_z}{}^{†}\frac{r_{\text{N}}^2-t_{\text{N}}^{\text{2}}}{r_{\text{N}}^4}{\sigma }_t{\mu }_{t}if\left(r_{\text{N}}\right)Y_{j,l_{\text{L}}}^{j_z}d\tau$(4)

_μ0は真空の透磁率，tはカルテシアン座標である．簡単のため，σ_zμ_zに比例する項のみを抜き出し，更に極座標(r, θ, ϕ)に変換する．本研究では等方性項に着目するため，以後，l_L = 0とする．   

$\begin{array}{c}{E^{\prime }}_{l_{\text{L}}=0}=i\frac{ce{\mu }_0}{4\pi }{\int }_0^{\infty }{g}^{†}\left(r_{\text{N}}\right)\frac{1}{r_{\text{N}}^2}{\sigma }_z{\mu }_{z}if\left(r_{\text{N}}\right)r_{\text{N}}^{2}d{r}_{\text{N}}\\ \cdot {\int }_0^{\pi }{\int }_0^{2\pi }{Y}_{j,0}^{j_z}{}^{†}{\sin }^2\theta I_2{Y}_{j,0}^{j_z}\sin \theta d\theta d\varphi \\ =-ce\frac{{\mu }_0}{4\pi }{\sigma }_z{\mu }_z{\int }_0^{\infty }{g}^{†}\left(r_{\text{N}}\right)f\left(r_{\text{N}}\right)d{r}_{\text{N}}\cdot \frac{2}{3}\pi \end{array}$(5)

I₂は2次の単位行列である．式(4)のσ_xμ_x,σ_yμ_yの項にも同様の式変形が成り立つ．式(1)の第2項にも，式(1)~(4)と同様の式変形を行い，係数を整理すると式(6)が得られる．   

$E=-\frac{2}{3}{\mu }_0{g}_{\text{e}}{\beta }_{\text{e}}{g}_{\text{n}}{\beta }_{\text{n}}\frac{1}{\alpha a_{\text{0}}}\frac{\hat{S}\cdot \hat{I}}{{\hslash }^2}{\int }_0^{\infty }{g}^{†}\left(r_{\text{N}}\right)f\left(r_{\text{N}}\right)d{r}_{\text{N}}$(6)

g_eは電子のg因子，g_nは原子核のg因子である．β_eはBohr磁子，β_nは核磁子，αは微細構造定数，a₀はBohr半径，$\hat{S}$は電子のスピン角運動量演算子，îは核のスピン角運動量演算子である．

式(6)から$\hat{S}\cdot \hat{I}/{\hslash }^2$を除いた部分が，4成分相対論におけるHFCCの等方性項 (a_Rel)である．   

$a_{\text{Rel}}=-\frac{2}{3}{\mu }_0{g}_{\text{e}}{\beta }_{\text{e}}{g}_{\text{n}}{\beta }_{\text{n}}\frac{1}{\alpha a_{\text{0}}}{\int }_0^{\infty }{g}^{†}\left(r_{\text{N}}\right)f\left(r_{\text{N}}\right)d{r}_{\text{N}}$(7)

最終式に負号が現れているが，これはf(r_N)の負号と打ち消されるため，式(7)から得られるHFCCの符号は正となる．

3 結果

Figure 1に，基底状態の水素様原子のHFCCにおける相対論効果を示す．HFCCの相対論効果x(%)は，下式で定義した．   

$x=\frac{a_{\text{Rel}}-a_{\text{NR}}}{a_{\text{NR}}}\times 100$(8)

Figure 1.

 Relativistic effect of Hydrogen-like atom (1s state). The vertical axis, x, is defined by Eq. (8).

a_Relは水素様原子のDirac解および式(7)を用いて計算したHFCC, a_NRはSchrödinger解およびFermi-contact項の演算子 [4]を用いて計算したHFCCである．HFCCの計算には，文献 [5]の物理定数を使用した．

Figure. 1から，相対論効果(x, ▲)は，Z = 30では8%，Z = 40では15%程度であり，比較的軽い元素でも無視できない相対論効果が現れていることが分かる．また，Zが大きくなると相対論効果は急激に増加しており，Z = 100の 水素様原子のHFCCでは，相対論効果xは298%程度である．

水素原子(Z = 1)のHFCCの計算値の詳細をTable. 1 に示す．電子のg因子に関しては，相対論的量子力学における電子のg因子(g_e = 2)を用いた場合と，実験的に求められている電子のg因子(g_exp = 2.002 319 304 371 8 (75))を用いた場合とでそれぞれ計算した．またβ_e中の電子質量には，電子の質量m_eを用いる場合と，換算質量μを用いる場合を計算している．Table 1から，m_eやg_eをより正しい値であるμ, g_expに置き換えると，実験値からより遠ざかることが分かる．(d)a_Relと水素原子のHFCCの実験値(1 420.405 751 766 7 (9) (MHz)) [6]との差は，約0.23%であり，この精度が，相対論的量子力学の精度的限界だと考えられる．実験値との誤差は，QED効果や原子核の構造に由来すると考えられる．励起状態の水素様原子における相対論効果の解析については，別の論文で報告する予定である．

Table 1.  Relativistic and Non-relativistic HFCC of Hydrogen atom calculated using different combinations of physical constants.

Physicalconstants	(a)	(b)	(c)	(d)
	ge, me	ge, μ	gexp, me	gexp, µ
aRel (MHz)	1421.3	1422.0	1422.9	1423.7
aNR (MHz)	1421.2	1421.9	1422.8	1423.6

本研究は，JST，CREST，及びJSPS科研費(Grant Number 17H03011, 17J02767, 17H02881)の支援を受けて実施された．

References

• [1]   S. Gohr, P. Hrobárik, M. Repiský, S. Komorovský, K. Ruud, M. Kaupp, J. Phys. Chem. A, 119, 12892 (2015). doi:10.1021/acs.jpca.5b10996
• [2]   W. R. Johnson, in Atomic Structure Theory: Lectures on Atomic Physics, (Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 2007).
• [3]   J. J. Sakurai, Advanced Quantum Mechanics, (Addison-Wesley, London, 1967).
• [4]   E. Fermi, Z. Phys., 60, 320 (1930). doi:10.1007/BF01339933
• [5]   P. J. Mohr, B. N. Taylor, Rev. Mod. Phys., 77, 1 (2005).
• [6]   S. G. Karshenboim, Can. J. Phys., 78, 639 (2000). doi:10.1139/p00-045