速報
ルテニウム錯体における隣接アゴスティック相互作用の理論的解析
キーワード:
Agostic Interaction,
Organometallic Complexes,
Density Functional Theory (DFT),
Natural Bond Orbital (NBO) Analysis,
Multiplier Effect
2019 年 18 巻 3 号 p. 162-163
詳細
2019 年 18 巻 3 号 p. 162-163
Abstract: Agostic interactions are covalent intramolecular interactions between a metal atom and a σ-bond in organometallic complexes. Sabo-Etienne et al. reported the Ru complex with two adjacent agostic interactions of C-H and B-H bonds in 2014. The objectives of the present study are to reveal whether the two adjacent agostic interactions have synergistic effects and to examine the difference between the C-H and B-H agostic bonds. Geometries were optimized for 11 Ru complexes (five reported complexes by Sabo-Etienne et al. and six model complexes) by density functional theory (DFT) calculations. Interaction energies based on natural bond orbital (NBO) analysis showed that the agostic interactions exhibit the multiplier effect and the B-H agostic bonds are less stable than the C-H ones. Bond lengths and vibrational frequencies of the bonds were consistent with the above results.
アゴスティック相互作用は，有機金属錯体において配位子の一部であるσ結合と中心金属との間に生じる分子内相互作用である．Sabo-Etienneらは，2009年にB-Hアゴスティック相互作用をもつRu錯体 I-1(Figure 1)を，2014年にC-H結合とB-H結合による隣接アゴスティック相互作用をもつRu錯体III-1(Figure 1)をそれぞれ初めて報告した [1, 2]．本研究の目的は，隣接したアゴスティック相互作用の相乗効果，および構成原子の違い(B, C)によるアゴスティック相互作用の違いを明らかにすることである．Sabo-Etienneらが報告した5種のRu錯体 (I-1, III-1を含む) [1,2,3,4]と仮想的な6種の関連錯体(II-1, III-2, IV, Vを含む)，計11種のRu錯体を対象とし，構造最適化計算および振動数解析計算を行い，得られた安定構造に対して，軌道相互作用エネルギー，構造パラメータ，振動数等の比較を行った．本研究では，アゴスティック相互作用を一つもつ錯体をIとIIに，隣接アゴスティック相互作用をもつ錯体をIII-Vにグループ分けした．
Ru complexes with agostic interactions
密度汎関数法(汎関数:B3PW91-D3)を用いて構造最適化計算，振動数解析計算を行った．Ruに対してはECPを含むStuttgart-Dresden (SDD)の基底関数を用い，f分極関数を加えた．C, H, N, B, Pに対しては基底関数SVPを用いた．また，軌道相互作用エネルギーを求めるために，自然結合軌道(NBO)解析を行った．プログラムはGaussian16 [5] および NBO6.0 [6]を用いた．
仮想的な6種の関連錯体については，実験的に報告されている錯体におけるアゴスティック相互作用に関わるBH基をCH2基に，あるいはCH2基をBH基に置き換えたものを構造最適化計算した．振動数計算を行い，安定構造(エネルギー極小構造)であることを確認した．
密度汎関数法による最適化構造の結合長を比較したところ，隣接アゴスティック相互作用をもつ錯体(III-1, III-2, IV, V)において，アゴスティック相互作用を一つしかもたない錯体(I-1, II-1)よりもσ結合(B-H結合，C-H結合)の結合長が結合長が長いことがわかった(例 B-H:1.24 Å(I-1), 1.36 Å(III-1))(Table 1)．また，NBO解析により，σB-HまたはσC-H結合の占有軌道と中心金属(Ru)が関係する結合の非占有軌道との軌道相互作用エネルギーを比較した．隣接アゴスティック相互作用をもつ錯体(III-1, III-2, IV, V)では，アゴスティック相互作用を一つしかもたない錯体(I-1, II-1)に比べて軌道相互作用エネルギーの値が相乗的に増大することから(Table 2)，隣接アゴスティック相互作用の相乗効果が示唆された．
| I-1 | II-1 | III-1 | III-2 | IV | V | |
| B-H | 1.24 | - | 1.36 | 1.31 | 1.31 / 1.30 | - |
| C-H | - | 1.11 | 1.16 | 1.15 | - | 1.14 / 1.14 |
| σbond→Ru | I-1 | II-1 | III-1 | III-2 | IV | V |
| σB-H | 16.2 | - | 361.9 | 145.7 | 175.0 / 143.7 | - |
| σC-H | - | 0.7 | 38.7 | 32.9 | - | 21.4 / 16.3 |
次に，アゴスティック相互作用の構成原子の違い(B-H結合とC-H結合)に注目し，軌道相互作用エネルギーを比較すると，B-H結合の方が C-H 結合よりもエネルギー値が大きく，アゴスティック相互作用が強いことがわかった(Table 2)．さらに，アゴスティック相互作用をもつ錯体とそれに対応するアゴスティック相互作用を持たない分子の結合長と伸縮振動数の差を比較した．その結果，結合長差も振動数の低波数シフトも共に，B-H結合の方がC-H結合よりも大きいことがわかり，アゴスティック相互作用による結合の不安定化の度合いは，B-H結合の方がC-H結合よりも大きいことが確認された．
11種のRu錯体におけるアゴスティック相互作用について量子化学的観点から比較したところ，隣接アゴスティック相互作用の相乗効果が示唆された．また，結合の構成原子の違いによる比較では，B-H結合の方がC-H結合よりもアゴスティック相互作用による結合の不安定化の影響を強く受けることが明らかとなった．
