Letters (Selected Paper)
Investigation of the Heat Conduction Mechanism of the Cyanobiphenyl Nematic Liquid Crystalline by Nonequilibrium Molecular Dynamics
2019 Volume 18 Issue 5 Pages 236-238
Details
2019 Volume 18 Issue 5 Pages 236-238
All-atom molecular dynamics were performed on 4-heptyl-4’-cyanobiphenyl (7CB) to study the mechanism of heat conduction in the nematic liquid crystal. The non-equilibrium molecular dynamics simulation using our amended force field for 7CB has reproduced the anisotropy of the thermal conductivity in the nematic phase of 7CB. Furthermore, the calculated Phonon density of state shows that the higher thermal conductivity parallel to the director than that perpendicular to the director is due to the heat conduction derived from the stretching vibration of the well-oriented covalent bonds.
近年の電気・電子デバイスの高集積化に伴う発熱密度の増大から，有機高分子材料の高熱伝導化が特に求められている．というのも，有機高分子材料は金属やセラミック材料に比べて，熱伝導率が数オーダーも小さいからである [1]．そして，こうした有機高分子材料の高熱伝導化には，液晶の特性が応用されている．例えば，エポキシ樹脂にメソゲン基を導入した液晶性エポキシ樹脂は，従来のエポキシ樹脂に比べて，5倍程度高い熱伝導率をもつことが報告されている [2]．
液晶相の熱伝導率に関しては，Figure 1に示すような典型的な液晶分子の一つである4-n-alkyl-4’-cyanobiphenyl (nCB)が，実験的 [3, 4]および理論的 [5]によく研究されてきた．理論的研究においては，過去に我々が分子動力学法を用いて熱伝導率を種々の熱輸送過程の寄与ごとに分割することでその熱伝導率機構について研究した [5]．しかし，この熱伝導率の成分分割法は収束に時間がかかり計算コストがかかるといった問題が存在する．
Chemical structure of 4-n-alkyl-4’-cyanobiphenyl (nCB).
熱伝導機構の分子動力学研究においては，上記で述べた熱伝導率の成分分割法の他に，熱を輸送するキャリアであるフォノンの状態密度(PDoS)からも研究が行われてきた [6]．そして，有機化合物の液体のPDoSの計算は，過去のベンチマークから，100 ps程度のトラジェクトリで十分であることが知られており [7]，計算コストが低いといった利点がある．そこで本研究では，非平衡分子動力学法で得た熱伝導率の値とPDoSの2つを用いた熱伝導機構の解釈を検討した．なお，nCBのアルキル鎖長n = 7に対応する7CB のネマチック液晶相を対象とした．
本研究では，分子動力学計算にLAMMPSを用いた．分子力場は，我々がビフェニルの二面角の内部回転に関するパラメーターを量子化学計算によってLennard-Jones相互作用に関するパラメーターを，7CBのネマチック液晶相の密度によって最適化した力場 [5]を用いた．温度は300 K，分子数は1024で計算を行った．
熱伝導率は，逆非平衡分子動力学法 [8]により算出した．逆非平衡分子動力学法ではFigure 2に示すようなhot regionの最も遅い原子の速度とcold regionの最も速い原子の速度を交換することで，熱流束と温度勾配を発生させ， Fourierの法則から熱伝導率を得る．
Schematic representation of reverse non-equilibrium molecular dynamics. The red and blue regions represent the hot region and cold region, respectively.
PDoSは，NVEアンサンブル下の200 psのトラジェクトリから算出した．なお，波数ωのフォノンの状態密度F(ω)は，式(1)に示すように速度の自己相関関数<v(t)·v(0)>をフーリエ変換することにより得られる [9]．
| (1) |
逆非平衡分子動力学法により得られた300 Kのネマチック液晶相の熱伝導率は，配向方向が0.273 ± 0.010 W/(m K)，配向に垂直な方向は0.134 ± 0.002 W/(m K)であった．これは，実験で報告されている配向方向に高い熱伝導率をもつという異方性(配向方向: 0.265 W/(m K) > 配向垂直方向: 0.127 W/(m K)) [4]をよく再現している．
更に，ネマチック液晶相における熱伝導率の異方性の原因を解明するために，PDoSを計算した．ネマチック液晶相のPDoSの配向方向成分と配向垂直成分をFigure 3に示す．なお，1000 - 2000 cm-1付近のピークは主に分子の結合伸縮によるものであり，100 cm-1付近の領域は主に分子間振動によるものである．ネマチック液晶相の配向方向では，分子の伸縮振動領域のPDoSが配向垂直方向に比べて大きくなっている．これは，ネマチック液晶相では，分子配向により配向方向に沿って共有結合がよく揃うためである．このことから，一方向に並んだ共有結合の結合伸縮による熱伝導が配向方向の高熱伝導化に寄与していると示された．
Phonon density of state (PDoS) for the nematic phase of 7CB with the components parallel to the director and perpendicular to the director. The vertical bold lines denote the frequencies of stretching vibration defined by the force field. || and ⊥ represent the component of PDoS in the directions parallel and perpendicular to the director, respectively.
一方で，分子間の非結合相互作用に起因する100 cm-1付近の領域では，配向垂直方向の方が高い状態密度を有すると示された．これは，配向垂直方向には，フェニルのスタッキングやシアノの双極子-双極子相互作用といった強い非結合相互作用が存在するためと解釈できる．
逆非平衡分子動力学法でネマチック液晶相の熱伝導率を計算した．その結果，実験で報告されている熱伝導率の異方性を再現した．更に，ネマチック液晶相の配向方向のPDoSから，結合伸縮領域の状態密度が配向垂直方向に比べて大きくなることが示された．このことから，配向方向の高熱伝導化の原因の一つは，配向方向によく揃った結合伸縮に由来する熱伝導であることが示された．一方で，配向垂直方向は，分子間相互作用による状態密度が高くなった．これは，配向垂直方向にはフェニルのスタッキングやシアノ基間の双極子-双極子相互作用といった強い分子間相互作用が存在するためだと考えられる．以上の結果は， [5]で示されている結果と一致する．よって，液晶相の熱伝導機構の定性的解釈は，非平衡分子動力学法により液晶相の熱伝導率の配向平行および配向垂直を算出しPDoSの各成分を比較することでより効率的に行えると示された．
本論文の計算は東京工業大学のTSUBAME3.0 と自然科学研究機構計算科学研究センターのスーパーコンピュータを用いた．研究費を補助していただいたJST CREST (JPMJCR1522) とJSPS 科研費 (JP17K17720)に深謝する．
