エラストマーの一軸伸長における重み付きネットワーク構造の変化

Abstract

Previous studies on elastomers have revealed that the physical property of elastomers can be affected by the topological feature of their network structure. In the paper, for the simulation data of construction and elongation of elastomers, we analyzed the weighted network structure of each elastomer, where each node is a crosslinking point and the distance between crosslinking points is incorporated into the weight of a link. We derived centrality of each link based on the idea of closeness centrality in complex networks. We found that how the centrality of each node changes during elongation was significantly affected by the concentration under which crosslinking reaction was carried out, implicating that the weighted network structure of elastomer changed differently according to the reaction concentration.

Translated Abstract

Previous studies on elastomers have revealed that the physical property of elastomers can be affected by the topological feature of their network structure. In the paper, for the simulation data of construction and elongation of elastomers, we analyzed the weighted network structure of each elastomer, where each node is a crosslinking point and the distance between crosslinking points is incorporated into the weight of a link. We derived centrality of each link based on the idea of closeness centrality in complex networks. We found that how the centrality of each node changes during elongation was significantly affected by the concentration under which crosslinking reaction was carried out, implicating that the weighted network structure of elastomer changed differently according to the reaction concentration.

1 研究目的

エラストマーは，自動車部品や医療用品等様々なものに用いられる弾性をもった高分子材料であり，分子スケールでは高分子鎖間の架橋により構成されたネットワーク構造をもつ.近年，そのネットワークにおけるトポロジカルな特徴が材料の力学物性と関係することが報告されている [1, 2].

特にAmamoto et al. (2020) では，複雑ネットワーク科学の視点から各架橋点の中心性，つまりネットワークにおける重要さに着目し，伸長前のネットワーク構造における各架橋点の中心性がエラストマー伸長下の架橋点間距離や架橋点の揺らぎと強く相関することを示した [2].架橋点間距離は架橋点を末端とする高分子鎖の末端間距離と対応づき，鎖の広がりがエントロピー弾性に寄与することから，架橋点間距離を評価することでエラストマーの力学物性を説明できる.近接中心性は，注目する架橋点と他の架橋点との近さという観点からネットワークにおけるその架橋点の重要度を示す指標である.先行研究では，架橋点同士の繋がりのみを反映した近接中心性よりも，架橋点間の実空間上の距離を考慮して近接中心性を修正した修正中心性の方が，力学物性とネットワーク構造との関係を捉える上で優れていることを示している.したがって，様々なネットワークに対して指摘されているように，エラストマーの構造を評価する上で，トポロジーだけでなく各リンク(二組の架橋点同士のつながり)の重み(架橋点間距離と関連する量)も反映した重み付きネットワーク構造を考慮することが重要だと考えられる [3].

各架橋点間距離はエラストマーの伸長に伴い変化するため，リンクの重みを考慮したネットワーク構造も伸長の過程で変化していくとみなせる.本研究では，エラストマー伸長下でのこの重み付きネットワーク構造の変化にどのような特徴が見られるかを調べた.

2 方法

Amamoto et al. (2020) では，シミュレーターOCTAを用いたエラストマーの構築と一軸伸長に関する分子動力学シミュレーションを行なっており，本研究ではそのシミュレーション結果のデータを解析した.シミュレーションでは4種類の架橋反応の濃度($c/c^{*}=3, 1, 0.3, 0.1、c^{*}$は重なり合い濃度)が仮定され，各濃度条件につき26個のエラストマーが構築されている.各エラストマーは，架橋点同士が高分子鎖で繋がったネットワーク構造を有している.

本研究では，架橋点を頂点とし，架橋点間を繋ぐ高分子鎖をリンクとし，架橋点間の空間的な距離の逆数をリンクの重みとするような重み付きネットワークモデルを考える.各ネットワークにおいて頂点数は100であり，各頂点には4本のリンクが接続している.

先行研究における頂点の修正中心性をもとに，本研究では次のようにリンクの中心性を定義する.一般に，頂点$i$の近接中心性は頂点$i$から他の頂点までの最短パスについて平均を取ったものの逆数として定義される [4].そこで，頂点$i$,$j$とそれらをつなぐリンク$(i, j)$を一つの頂点$x$として置き直し，頂点$x$から他の頂点までの重み付き最短パスについて平均を取ったものの逆数を，リンク$(i, j)$の中心性として定義する.ここで，重みは先述のように架橋点間距離の逆数とする.

3 結果と考察

伸長に伴うリンクの中心性の推移を，各濃度条件$c/c^{*}$につき一つのエラストマーを例としてFigure 1に示す.特に伸長の初期段階において，$c/c^{*}$が高いほど中心性の大小関係は激しく変化した.これは各リンクのネットワークにおける重要さが頻繁に入れ替わったと解釈でき，そのことから重み付きネットワークの構造が大きく変化したことが示唆される.各$c/c^{*}$について，解析対象とした全てのエラストマーにおける伸長に伴う中心性の大小関係の入れ替わりをFigure 2に示す.中心性の大小関係の入れ替わりは，各リンクの伸長比$\lambda$での中心性と伸長比$\lambda +\Delta \lambda$での中心性の間のケンドール順位相関係数により評価した($\Delta \lambda =0.45$).ここで，伸長下で架橋点間距離や架橋点間距離が反映された中心性は大幅にゆらぐため，伸長比が$\lambda$のときの中心性は，伸長比が$\lambda$から$\lambda +\Delta \lambda$に変化する間の中心性の移動平均として計算した.全体的に$c/c^{*}$が低いときは相関係数が非常に高く，中心性の大小関係が伸長の過程でほとんど変化しない傾向が見られた.$c/c^{*}$が高い場合，中心性の大小関係は先述のように伸長の初期段階で大きく変化するが，伸長比がある程度大きくなるとほとんど変化しなくなった(Figures 1, 2).さらに$c/c^{*}=3$のときは，中心性の大小関係が安定する直前に特に大きく入れ替わるという傾向が見られた(Figure 2).中心性の変化の様子がこのように切替わる要因の一つとして，伸び切り鎖の効果が考えられる.今後，伸び切り鎖の出現タイミングを調べ，この切替わりの要因について検討する必要がある.

Figure 1.

 Centralities of links normalized by the mean centrality at each elongation ratio. Regarding 20 links in an elastomer of each concentration, the transition of centralities is exhibited in each panel. Plots are colored according to the ascending order of centralities before elongation.

Figure 2.

 Kendall rank correlation coefficient $\tau$ between centrality of each link at elongation ratio $\lambda$ and the one at $\lambda +\Delta \lambda$. Different colors of plots denote different elastomers.

さらに，各伸長段階におけるリンクの中心性が，そのリンクに対応する架橋点間距離の伸びと関係するかについて調べた. Figure 3は，伸長比$\lambda$での各リンクの中心性と，伸長比が$\lambda +\Delta \lambda$から$\lambda +2\Delta \lambda$まで増加した間の各リンクに対応する架橋点間距離の伸びとの相関を示したものである.ここで，伸長比$\lambda$における架橋点間距離と中心性については前述のように$\Delta \lambda$の幅で移動平均を取り算出した.また架橋点間距離の伸びが正規分布に従うとみなせないことから，相関はケンドール順位相関係数により評価した. $c/c^{*}$が低く伸長比が小さいとき，中心性と架橋点間距離の伸びとの間には，弱いがある程度一貫した正の相関が見られた.

Figure 3.

 Kendall rank correlation coefficient $\tau$ between the centrality of each link and the increment of distance between crosslinking points is exhibited for each elongation ratio $\lambda$. Different colors of plots denote different elastomers.

以上のことから，架橋点間距離を反映した重み付きネットワークによりエラストマーをモデル化することは，伸長下の各架橋点の役割を調べる上でもたいへん有用であると考えられる.伸長下でエラストマーのネットワークトポロジーは不変だが，架橋点間距離が増減するため重み付きネットワーク構造は変化する.特に中心性の変化の仕方は架橋反応の濃度$c/c^{*}$に依存することがわかった.このことは，架橋濃度によって伸長に伴う重み付きネットワーク構造の変化の様子が質的に異なることを示唆する.架橋濃度が低い場合は，リンクの中心性の大小関係があまり変わらず，架橋点間距離の伸びとの間に一貫した関係が見られており，各架橋点のゴム弾性への影響が明確化している可能性がある.今後，先述のように伸び切り鎖長も考慮してネットワーク構造の変化の特徴を調べ，その特徴と力学応答との関係についても検討したい.

謝辞

本研究はJSPS科研費JP17H06460, JP17H06468, JP20H04644, JP20H02800の助成を受けたものです.

参考文献

• [1]   M. Zhong, R. Wang, K. Kawamoto, B. D. Olsen, J. A. Johnson, Science, 353, 1264 (2016). doi:10.1126/science.aag0184 PMID:27634530
• [2]   Y. Amamoto, K. Kojio, A. Takahara, Y. Masubuchi, T. Ohnishi, Patterns, 1, 100135 (2020). doi:10.1016/j.patter.2020.100135 PMID:33294872
• [3]   A. Barrat, M. Barthélemy, R. Pastor-Satorras, A. Vespignani, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 101, 3747 (2004). doi:10.1073/pnas.0400087101 PMID:15007165
• [4]   L. Lü, D. Chen, X. L. Ren, Q. M. Zhang, Y. C. Zhang, T. Zhou, Phys. Rep., 650, 1 (2016). doi:10.1016/j.physrep.2016.06.007