Assignment of the First 275-nm Absorption System of Phenyl Isocyanate by Quantum-Chemistry Calculation

Abstract

Abstract: Electronic spectra for the first 275-nm absorption system of phenyl isocyanate observed in a room temperature and in a jet were assigned with an assistance of quantum-chemistry calculation. All vibronic bands in a jet were diffuse with a width of 18 cm⁻¹, indicating the lower limit of the life time was 204 fs. A suitable pair of a theoretical method and a basis set was selected among combinations of B3LYP, CAM-B3LYP, and MP2 and 18 kinds of basis sets on the basis of molecular-orbital energies and the rotational constant spectroscopically observed. B3LYP/cc-pVTZ and B3YP/aug-cc-pVDZ gave us good results. Time-dependent calculation was performed by two pairs. It was found out that the 275-nm absorption system was assigned as the first ππ* and third excited state and that twonπ* states with a very small oscillator strength were lying in the infrared and visible region. The fast relaxation process observed in a jet was due to an internal conversion to two nπ* states.

Translated Abstract

Abstract: Electronic spectra for the first 275-nm absorption system of phenyl isocyanate observed in a room temperature and in a jet were assigned with an assistance of quantum-chemistry calculation. All vibronic bands in a jet were diffuse with a width of 18 cm⁻¹, indicating the lower limit of the life time was 204 fs. A suitable pair of a theoretical method and a basis set was selected among combinations of B3LYP, CAM-B3LYP, and MP2 and 18 kinds of basis sets on the basis of molecular-orbital energies and the rotational constant spectroscopically observed. B3LYP/cc-pVTZ and B3YP/aug-cc-pVDZ gave us good results. Time-dependent calculation was performed by two pairs. It was found out that the 275-nm absorption system was assigned as the first ππ* and third excited state and that twonπ* states with a very small oscillator strength were lying in the infrared and visible region. The fast relaxation process observed in a jet was due to an internal conversion to two nπ* states.

1 序論

振電遷移を観測し，どんな分子のどのような遷移であるか帰属することは，分子分光学の使命である．置換基の結合軸に対して左右非対称な構造をもつ置換基，例えば-OH，-OCH₃，-NO，-CHO，CH=CH₂などを含め二つの置換基がベンゼン環に導入されると，cisとtransの回転異性体が発生する．この異性体は生成エネルギーの差が小さく単離は困難で，分子力場は酷似しており，赤外・ラマン分光で峻別し測定することはできない．しかし，超音速分子流を用いた電子スペクトルでは，基底電子状態で数cm⁻¹の差しかなかった振動数は，電子遷移では数十cm⁻¹程度になり，蛍光性ならば単一振電準位(SVL: Single Vibronic Level)蛍光分光法で基底状態の振動数も別々に測定できる [1]．

本研究は非対称の置換基であるイソシアン酸基-NCOをベンゼン環にもつフェニルイソシアネートの275 nm第一吸収帯を量子化学計算により帰属することを目的にしている．この置換基を含む二置換ベンゼン誘導体の回転異性体の研究の第一段階である．分子の構造をFigure 1に示した．

Figure 1

 Molecular Structure

Phenyl isocyanate belongs to Cs point group in both states. ∠C₄C₃N₁₂, ∠C₃N₁₂C₁₃, ∠N₁₂C₁₃O₁₄ are 118.4º, 140.8º, 186.3º in the ground state and 115.5º, 122.0º, 135.9º in the excited state, respectively. The excited state corresponds to the first ππ* and third singlet excited state, as shown in Table 2.

2 実験および計算

試料は東京化成より購入し，Trap-to-Trap精製法を2回行い，無色透明の液体を得た．第一吸収帯は275 nm 付近であり，分光実験は超音速分子流レーザー分光法を用いた．量子化学計算は自然科学共同研究機構の計算科学研究センターの大型計算機において，32 CPU (Intel Xeon Gold 6154 3.0 GHz)，および128 GB の記憶容量を割り当て，Gaussian09を用いて実行した [2]．

3. 結果と考察

量子化学計算は分子構造と分子軌道を適正に評価できる理論と基底関数が必要になる．ファニルイソシアネートは第2周期までの原子で構成される硬い分子である．しかし，置換基に‒N^⊕‒C≡O^⊖ ↔ ‒N^⊖≡C‒O^⊕ の共鳴構造があり，ベンゼン環のπ電子まで波及すると電子軌道の記述は難しくなる．分子構造は2019年にWenhao et. alらがマイクロ波分光法で回転定数を求め，MP2/aug-cc-pVTZで構造を定めている [3]．分子軌道は1975年にKobayashi et. alによる光電子スペクトルがあり [4]，被占軌道エネルギーの実験値がある．評価値は実験値と計算値の差の二乗の和をとり，量の数で割った後，平方根をとったものである．すなわち，"ずれの平均値(average of deviation)"を示し単位をもつことになる．理論としては，B3LYP，CAM-B3LYP，MP2を選び，18種類の基底関数で分子軌道，分子構造ごとに計算した．計算時間を加えてTable 1に示した．評価値が最小になる理論と基底関数を選んだ．必ずしも大きな基底関数，時間を要する計算が適正であるとは限らない．MP2法はWenhao et.alが分子構造の特定に使っているが，総じて分子軌道は正確に表現できていない．時間依存型の量子化学計算にも拡張できないので，採用しなかった．最終的にB3LYP/cc-pVTZとB3LYP/aug-cc-pVDZが最も良い結果を提供した．

Table 1.  Comparison of average of deviation ^a)

超音速分流レーザー分光法による275 nm第一吸収帯の電子遷移の観測から，0-0バンドは36 358 cm⁻¹(真空補正値，275.04 nm)に測定された．Figure 2に示す．ππ*電子遷移に特徴的な大きな吸光度を示し，振動構造は環呼吸振動(18番振動:Mulliken表記法)と置換基の面内変角振動(19番振動)のプログレッションが現れ，これらの方向に変形していることを示していた．また，すべての振電遷移が18 cm⁻¹の幅広で観測された．これは下限値 204 fsの速い緩和過程の存在を示している．振電遷移が幅広で観測されたこととSVL蛍光分光法が使えないことが，振電遷移の帰属に量子化学計算の助けを得なければならなかった理由である．

Figure 2

 Fluorescence Excitation Spectrum in a Jet

Fluorescence excitation spectrum of phenyl isocyanate was measured in a jet in the region of the 275-nm first absorption system.

励起電子状態における量子化学計算はTD-B3LYP/cc-pVTZとTD-B3LYP/aug-cc-pVDZで行った．結果はTable 2のとおりである．遷移エネルギーに多少のずれはあるが，この計算により275 nm第一吸収帯は構造変化を伴うππ*電子遷移であり，赤外・可視領域に二つの振動子強度の小さいnπ*電子遷移の存在を示している．無色透明の試料の色とも一致し，早い緩和過程は内部転換であることを示している．計算で求められた分子構造をFigure 1に掲載する．

Table 2 . Time-dependent calculations

4. 謝辞

本研究を遂行するにあたり計算科学研究センターの大型計算機を使わせてもらったこと，ならびスタッフである技術職員神谷基司氏から多大なそして的確な助言をいただけたことを著者は感謝している．また，長嶋雲兵氏からも的確な助言を頂き，著者は感謝している．

参考文献

• [1]   A. Oikawa, H. Abe, N. Mikami, M. Ito, J. Phys. Chem., 88, 5180 (1984). doi:10.1021/j150666a013
• [2]   M. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, et al., Gaussian 09, Gaussian, Inc.: Wallingford CT, 2004.
• [3]   S. W. Wenhao, G. D. P. Weslley, W. von Jennifer, J. Phys. Chem. A, 123, 2351 (2019). doi:10.1021/acs.jpca.8b11877 PMID:30817149
• [4]   T. Kobayashi, S. Nagakura, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 7, 488 (1975). doi:10.1016/0368-2048(75)85013-4