2024 年 23 巻 1 号 p. 1-3
We searched for quantum chemical calculations that would properly evaluate strength in the π-electron conjugation of a group of p-phenylethynyl compounds determined by molecular spectroscopy with error ranges. The target molecules are tolane, 1,4-diphenylbutadiyne and 1,4-bis(phenylethynyl)benzene. Quantum chemical calculations were performed with B3LYP, CAM-B3LYP, ωB97X-D, M06-2X, and MP2 for theory, and basis sets were explored among the combinations 6-311++G(d) cc-pVDZ, and aug-cc-pVDZ. Because B3LYP calculation is considered to be unskilled at evaluating dispersion force, a dispersion force correction term is added to B3LYP calculation. The least of square of the difference in the strength between observed and calculated was given by calculations with M06-2X/aug-cc-pVDZ. It has, however, often been reported that M06-2X undergoes inappropriate structural optimization. In calculations for 1,4-diphenylbutadiyne, M06-2X was not giving systematic uniform results. Overall, ωB97X-D was a functional function corrected for long-range and dispersion force correction, and it was considered to give good results together with CAM-B3LYP corrected for dispersion force.
We searched for quantum chemical calculations that would properly evaluate strength in the π-electron conjugation of a group of p-phenylethynyl compounds determined by molecular spectroscopy with error ranges. The target molecules are tolane, 1,4-diphenylbutadiyne and 1,4-bis(phenylethynyl)benzene. Quantum chemical calculations were performed with B3LYP, CAM-B3LYP, ωB97X-D, M06-2X, and MP2 for theory, and basis sets were explored among the combinations 6-311++G(d) cc-pVDZ, and aug-cc-pVDZ. Because B3LYP calculation is considered to be unskilled at evaluating dispersion force, a dispersion force correction term is added to B3LYP calculation. The least of square of the difference in the strength between observed and calculated was given by calculations with M06-2X/aug-cc-pVDZ. It has, however, often been reported that M06-2X undergoes inappropriate structural optimization. In calculations for 1,4-diphenylbutadiyne, M06-2X was not giving systematic uniform results. Overall, ωB97X-D was a functional function corrected for long-range and dispersion force correction, and it was considered to give good results together with CAM-B3LYP corrected for dispersion force.
p-フェニルエチニル化合物群は，三重結合とベンゼン環からなる単位分子が直線状に結合した化合物である．それぞれ4個と6個のπ電子をもち，ベンゼン環は共平面構造をとることから，分子全体にわたるπ電子共役が強い．その特性を活かし，分子導線や人工神経の素材として注目されている．この化合物群の中で最も単純なのがTolane(Diphenylacetylene)である．この分子は，分子分光学的にπ電子共役の強さが1984年に定量されている [1]．超音速分子流中で電子スペクトルを測定し，ねじれ運動の高い量子準位を励起すれば，蛍光分光スペクトルには基底電子状態のさらに高い量子準位が観測できる [2]．Figure 1に掲げたように，この化合物は最大振幅となる垂直配向でπ電子共役が最小となり，平面配向で最大となる．測定した高い量子準位の振動数からポテンシャルを評価すると，π電子共役の強さを分子分光学的に定量することができる．分光スペクトルを高い分解能で測定し，高い量子準位まで観測できれば，定量誤差を小さくできる．Tolaneの場合，202 ± 5 cm-1である．2023年にはBPEB(1,4-Bis(phenylethynyl)benzene:分子構造はTable 1に記載)についても293 ± 0 cm-1と求められた [3]．2種類のねじれ運動から求められた値が一致したので定量誤差は小さい．同年，DPBD(1,4-Diphenylbutadiyne)についても，81 ± 17 cm-1と定量されたことが，学会発表されている [4]．
Torsional motion and strength in π-electron conjugation
本論文では，これらの分子のπ電共役の強さを，理論はB3LYP，CAM-B3LYP，ω B 97X-D，M06-2X，MP2法で，基底関数は6-311++G(d)，cc-pVDZ，aug-cc-pVDZで求め，これらの中からp-フェニルエチニル化合物群のπ電子共役の強さを適正に評価できる量子化学計算の組合せを探索した．また，理論の前者2つについては分散力補正の効果についても議論している．
計算はGaussian16パッケージを用い，平面配向および垂直配向において構造最適化を行い，エネルギー差を求めている．計算科学研究センターのスパコン(128-core CPU (Intel Xeon Gold 6154, 3.0 GHz) 記憶容量780 GB)を用いている．記憶容量の範囲内で理論および基底関数を選んだ．aug-cc-pVTZは3つの分子すべてで計算できなかったので，除いている．また，分散力補正はkeywordとして，Empirical Dispersion = GD3を挿入することで行っている [4]．
計算結果をTable 1に示す．上からTolane，DPBD，BPEBである．各基底関数の行の上段には，波数単位(cm-1)で計算されたπ電子共役の強さ，灰色の下段は分光学的に求められた値(実験値)との比率をパーセント表示で表している．* で示した値はGD3の分散力補正を行ったものである．
Table 1を見ると，はじめに基底関数において，cc-pVDZとaug-cc-pVDZの結果を比較すると，前者が後者よりもπ電子共役の強度が大きくなっている．つまり，この系では分散関数の効果が重要と考えられる．次に汎関数について，B3LYPにはπ電子共役を過大評価する欠点が表れている．その点，長距離補正が取り入れられているCAM-B3LYPやωB97X-Dでは適正に評価されていることがわかる．また，分散力はDFT計算では取り入れることが難しく，炭化水素化合物の安定性の序列，特にsp3混成を正しく表すためには必要な補正であることが知られている．今回の化合物群では分散力補正によってπ電子共役の強度が少し大きくなるが，その効果は小さいことが見てとれる．この補正を行ったことで実験値に近づいた計算はDPBDである．2つのベンゼン環の距離が離れているためと考えられる．また，3つの分子の中ではTolaneが比較的良い値を出している．また，分光学的に求められた定量誤差に入っているものを太字で記した．全体的に見て，ひと組の理論と基底関数が3つの分子すべてに対し優れていることはない．Table 2に理論と基底関数に対し，(比率−1)2の3つの分子における平均値を示す．M06-2X/aug-cc-pVDZが最も小さい結果を示している．ただし，平均が3つというのは，最善の理論/基底関数の組み合わせを選ぶには少なすぎる．一般的な結論とするのは早計である．我々の計算でも見られたが，M06-2Xは構造最適化において適正な結果が得られないことがある．総合的に見ると，π電子共役の強さを評価するうえでは，ωB97X-Dは長距離補正と分散力補正がされた優れた汎関数であることが分かる．分散力補正されたCAM-B3LYPとともに良い結果を与えていると考えられる．
a Dispersion corrections were carried out for B3LYP and CAM-B3LYP methods by inserting a keyword of Empirical Dispersion = GD3. Left values without asterisk are uncorrected and right with asterisk corrected for each column.
b Calculated values in bold are those that fall within the spectroscopically determined error range.
a For 15 quantum chemical calculations, the square of the difference between the spectroscopic and calculated values is tabulated.
b The smallest value is the combination of theorem M06-2X and basis set aug-cc-pVDZ.
c Overall, ωB97X-D is a functional function corrected for long-range and dispersion force correction, and it is considered to give good results together with CAM-B3LYP corrected for dispersion force.
本研究は計算科学研究センターとの共同研究(23-IMS-C250)で行われている．遂行するにあたりスタッフである技術職員神谷基司博士から多大なる，そして的確な助言をいただけたことを著者は感謝している．
